[發(fā)明專利]一種鈣鈦礦型復(fù)合金屬氧化物載氧體及其制備方法和應(yīng)用

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201911070758.1
• 申請(qǐng)日: 2019-11-05
• 公開（公告）號(hào): CN110876938B
• 公開（公告）日: 2022-11-18
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 鞏金龍;王宗寶;張先華;蘇迎輝;劉蕊;肖海成;王林;王奕然;李慶勛
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 天津大學(xué);中國(guó)石油天然氣股份有限公司石油化工研究院
• 主分類號(hào): B01J23/83
• 分類號(hào): B01J23/83;B01J23/94;C01B3/40
• 代理公司: 天津市北洋有限責(zé)任專利代理事務(wù)所 12201
• 代理人: 琪琛

本發(fā)明屬于載氧體技術(shù)領(lǐng)域，公開了一種鈣鈦礦型復(fù)合金屬氧化物載氧體及其制備方法和應(yīng)用，該載氧體為鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，其通式為L(zhǎng)a_1?xCe_xFeO₃，0＜x≤1；其采用溶膠凝膠法制備：首先以硝酸鑭、硝酸鈰、硝酸鐵為前驅(qū)體，與絡(luò)合劑配成溶液；然后蒸發(fā)去除水分，由透明的溶膠轉(zhuǎn)變成粘稠的凝膠；經(jīng)過老化、焙燒，制得具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的復(fù)合金屬氧化物載氧體。利用該載氧體進(jìn)行化學(xué)鏈甲烷重整反應(yīng)，可實(shí)現(xiàn)高活性、高選擇性的將甲烷部分氧化制合成氣，同時(shí)該載氧體被還原成低價(jià)態(tài)，而被還原后的載氧體可以和二氧化碳或者水蒸氣反應(yīng)被氧化成高價(jià)態(tài)，重新獲得晶格氧，實(shí)現(xiàn)載氧體的循環(huán)再生，同時(shí)將二氧化碳轉(zhuǎn)化成一氧化碳或者將水蒸氣轉(zhuǎn)化成氫氣。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于載氧體技術(shù)領(lǐng)域，具體來(lái)說，是涉及一種鈣鈦礦型復(fù)合金屬氧化物載氧體及其制備方法，和該鈣鈦礦型復(fù)合金屬氧化物載氧體用于化學(xué)鏈甲烷重整制合成氣及氫氣的應(yīng)用。

技術(shù)背景

隨著全球經(jīng)濟(jì)的飛速發(fā)展，煤碳和石油等化石能源消耗速度加快，但其儲(chǔ)量有限，終將枯竭。此外，化石類燃料的不潔使用導(dǎo)致日益嚴(yán)重的環(huán)境污染，人類生存環(huán)境惡化。甲烷是天然氣和頁(yè)巖氣的主要成分，我國(guó)天然氣和頁(yè)巖氣資源非常豐富，兩者儲(chǔ)量均在世界各國(guó)中位居前列，相比煤碳和石油類石化能源更清潔，怎樣合理高效的利用甲烷一直是科學(xué)家們致力于研究的熱點(diǎn)問題。

二氧化碳是最主要的溫室氣體，隨著全球經(jīng)濟(jì)的飛速發(fā)展，化石燃料的消耗速度加快，二氧化碳排放量的逐漸增加導(dǎo)致溫室效應(yīng)問題越來(lái)越嚴(yán)峻。因此，資源化利用二氧化碳這種來(lái)源豐富的碳源，將其轉(zhuǎn)化成高附加值化學(xué)品，能同時(shí)緩解能源危機(jī)和減輕環(huán)境污染，已逐步成為全球研究的熱點(diǎn)課題。目前，工業(yè)上利用二氧化碳的主要途徑是碳捕捉和存儲(chǔ)，但是這種方法不僅耗費(fèi)存儲(chǔ)空間，而且二氧化碳利用率低，大規(guī)模發(fā)展的成本依然昂貴。與之相比，采用化學(xué)方法將二氧化碳轉(zhuǎn)化成高附加值化學(xué)品是實(shí)現(xiàn)二氧化碳資源化利用更加有效的手段。甲烷二氧化碳重整可同時(shí)將甲烷和二氧化碳兩種溫室氣體轉(zhuǎn)化成合成氣，進(jìn)而制備甲醇、液體燃料和石蠟烴等高附加值化學(xué)品，被認(rèn)為是有望實(shí)現(xiàn)資源化利用二氧化碳的有效途徑，在實(shí)現(xiàn)二氧化碳資源化利用的同時(shí)還能有效利用天然氣和頁(yè)巖氣等資源，可以緩解能源危機(jī)和減少環(huán)境污染。

傳統(tǒng)的甲烷二氧化碳催化重整方式利用催化劑促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行，催化反應(yīng)過程在同一反應(yīng)器中進(jìn)行，催化劑的價(jià)態(tài)和結(jié)構(gòu)沒有明顯變化，主要缺點(diǎn)是催化劑穩(wěn)定性差、易積碳結(jié)焦而失活，難以實(shí)現(xiàn)連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)。化學(xué)鏈(Chemical Looping)作為一種先進(jìn)高效的轉(zhuǎn)化技術(shù)，與傳統(tǒng)催化反應(yīng)過程截然不同，該工藝?yán)麑⒓淄椴糠盅趸投趸歼€原在不同反應(yīng)床中進(jìn)行，利用金屬氧化物作為媒介，在甲烷還原床和二氧化碳氧化床之間循環(huán)，在不同時(shí)間和空間內(nèi)分別實(shí)現(xiàn)甲烷部分氧化制合成氣和二氧化碳還原制CO。在該工藝中，金屬氧化物是同時(shí)具有催化作用和攜氧能力的雙功能材料：一方面，載氧體表面催化活性位可以加速反應(yīng)的進(jìn)行，另一方面，利用金屬氧化物攜氧的特點(diǎn)，通過金屬氧化物在不同反應(yīng)床之間循環(huán)，還能實(shí)現(xiàn)兩個(gè)反應(yīng)床中的氧傳遞，因此在化學(xué)鏈技術(shù)中金屬氧化物通常被稱為載氧體。具體說來(lái)，在還原床中，處于高價(jià)態(tài)的載氧體利用其晶格氧作為氧源將甲烷部分氧化生成合成氣，載氧體由高價(jià)態(tài)金屬氧化物還原為低價(jià)態(tài)，失去晶格氧的載氧體進(jìn)入氧化床被CO₂氧化，恢復(fù)晶格氧同時(shí)生成CO，載氧體重新恢復(fù)高價(jià)態(tài)，完成化學(xué)鏈循環(huán)，另外由于甲烷過度氧化形成的積碳在氧化床中還能夠與CO₂發(fā)生反應(yīng)，達(dá)到積碳消除的目的，避免了積碳的累積，恢復(fù)載氧體性能。在整個(gè)化學(xué)鏈循環(huán)過程中，載氧體自身價(jià)態(tài)不斷由高價(jià)變?yōu)榈蛢r(jià)，之后又恢復(fù)高價(jià)，隨著價(jià)態(tài)變化，載氧體結(jié)構(gòu)也在不斷發(fā)生改變。