[發明專利]甲醇凈化催化劑及其制備方法和應用

有效

• 申請號: 201911053298.1
• 申請日: 2019-10-31
• 公開（公告）號: CN112742400B
• 公開（公告）日: 2023-05-02
• 發明（設計）人: 侯朝鵬;徐潤;孫霞;夏國富;張榮俊;閻振楠
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院
• 主分類號: B01J23/83
• 分類號: B01J23/83;B01J23/755;B01J35/10;B01J35/08;C07C29/141;C07C31/08;C07C29/90;C07C31/04
• 代理公司: 隆天知識產權代理有限公司 72003
• 代理人: 張福根;鄭特強

本發明提供一種甲醇凈化催化劑及其制備方法和應用，所述甲醇凈化催化劑包括載體和負載在所述載體上的活性金屬組分，其中，所述活性金屬組分選自Fe、Co、Ni、Cu、Ru、Pd、Pt中的一種或多種，優選為Ni。所述載體為樹莓型氧化物微球，所述樹莓型氧化物微球為表面具有一個大孔的中空微球，所述中空微球內部具有一中空結構，所述大孔與所述中空結構貫通形成一端開口的空腔，所述樹莓型氧化物微球中的氧化物選自氧化鋁和氧化硅中的一種或多種。由于擴散距離短，宏觀表面積大，本發明的甲醇凈化催化劑具有更好的脫乙醛性能。此外，本發明的制備方法成本較低，并且可大規模工業應用。

技術領域

本發明涉及催化劑領域，具體涉及一種甲醇凈化催化劑及其制備方法和應用。

背景技術

在過去幾十年中,大量文獻對無機空殼微球材料進行了研究報道。與一般的密實球體相比較，空心材料密度更小，比表面積更大，在藥物催化劑載體、氣體吸附劑等諸多領域得到了廣泛應用，近年來，無機空殼微球材料的研究與應用正受到越來越多的關注。

氧化鋁組合物空腔球是一種新型的高溫隔熱材料，它是用工業氧化鋁在電爐中熔煉吹制而成的，晶型為a-Al₂O₃微晶體。以氧化鋁空腔球為主體，可制成各種形狀制品，制品機械強度高，為一般輕質制品的數倍，而體積密度卻遠小于實心。在石化工業氣化爐、炭黑工業反應爐、冶金工業感應電爐等高溫、超高溫窯爐上得到廣泛應用，取得了十分滿意的節能效果。目前氧化鋁空腔材料的制備方法有高溫熔解和噴霧反應法，模板法，層層自組裝法(L-b-L)，微乳液法。

氧化硅空心微球由于其具有良好的生物相容性以及原材料易得、廉價等優點，在藥物載體、生物信號標記和涂料等領域得到廣泛應用，無機空心微球的制備技術也受到了研究者的廣泛關注。其中報道最為廣泛的方法就是采用聚苯乙烯微球為模板，在其表面包裹氧化硅殼層后，再去除聚苯乙烯內核得到氧化硅空心微球。目前文獻報道的制備方法主要有:(1)靜電吸附法；(2)硅交聯劑修飾法；(3)逐層(Layer-by-Layer)法。

氧化鋯空心球形粉末是用于航空發動機、燃氣輪機、熱處理設備等機械零部件表面改性的等離子噴涂隔熱材料，由于該粉末制備的涂層具有抗熱震性能和抗高溫熱腐蝕性能良好的特點，將其噴涂在航空發動機等高溫部件上，不僅能提高發動機的機械性能，而且可以延長高溫部件的使用壽命。并且空心多孔氧化鋯微球化學性質穩定，可作為活性物質的微型控釋載體(如藥物緩釋劑)，其與所載入的藥物活性成分不反應，具有有良好的生物相容性，不污染環境，同時可有效地控制顆粒大小及孔徑的納米級孔道。目前生產空心氧化鋯的方法有，等離子球化法和噴霧干燥造粒法。等離子球化法是采用等離子噴槍作為熱源，通過對采用其它方式制備多孔氧化鋯團聚粉體進行熱處理來制備空心球粉體的工藝方法。

二氧化鈦空心微球結構可以擴大二氧化鈦的比表面積，能夠給催化反應提供較多的活性位點，且其較高的結晶度能減少光生電子和活性空穴的復合速率，從而提高催化活性。另一方面，從改性的角度出發，空心結構可以為二氧化鈦材料的進一步改性提供空間。目前有多種合成空心氧化鈦的方法，如模板法、焰燃燒法和無模板法等，其中模板法易于控制微球的孔徑和殼層厚度，分散也比較均勻。但是模板法步驟復雜，且在去除模板的過程中殼層容易被破壞；而火焰燃燒法和無模板法具有制備過程連續，操作簡單，且無污染等優點，但制備產物并不規整。

甲醛是一種無色，有強烈的剌激性氣味的氣體，易溶于水、醇和醚，甲醛在常溫下是氣態，通常以水溶液形式出現，甲醛是一種重要的有機原料，主要用于人工合成。隨著工業的發展，甲醛作為原料的用途也越來越廣泛，如合成纖維、皮革工業、醫藥、染料等。福爾馬林具有殺菌和防腐能力，可浸制生物標本，其稀溶液(0.1-0.5％)農業上可用來浸種，給種子消毒。

由天然氣和煤化工生產的甲醇，含有微量的雜質，這些雜質是很難檢測到的，特別是粗醇中所含雜質更多，因此，需要對甲醇進行凈化處理，以使甲醇的純度更高，從而有利于后續的應用。但目前的甲醇凈化過程中，催化劑脫乙醛的性能明顯不足。特別是在環氧丙烷生產過程中，循環甲醇的加氫精制常常需要高效的加氫脫乙醛催化劑。