[發明專利]一種基于磷雜菲基團修飾磷酸鋯的阻燃劑及其制備方法

在審

• 申請號: 201911052505.1
• 申請日: 2019-10-31
• 公開（公告）號: CN110894369A
• 公開（公告）日: 2020-03-20
• 發明（設計）人: 劉治田;王成;張旗
• 申請（專利權）人: 武漢工程大學
• 主分類號: C09D5/18
• 分類號: C09D5/18;C09D133/04;C09D7/61
• 代理公司: 湖北武漢永嘉專利代理有限公司 42102
• 代理人: 崔友明;李欣榮

本發明公開了一種基于磷雜菲基團修飾磷酸鋯的阻燃劑，首先利用四丁基氫氧化銨和磷酸對磷酸鋯進行剝離作用，暴露磷酸鋯層間的羥基，然后利用硅烷偶聯劑對磷酸鋯的接枝作用，再利用苯甲醛和DOPO對剝離后的磷酸鋯納米片進行修飾；所得阻燃劑產物在磷酸鋯對基材發揮阻燃作用的同時，在表面快速成炭，填補片層與片層之間的空隙，形成大量的微納碳籠，將大量的基材降解產物封閉其中，由磷酸鋯在高溫缺氧的環境下充分催化碳化；同時可使DOPO的自由基捕捉作用于微觀碳籠中，在微觀結構層面上發揮阻燃作用。本發明所得阻燃劑集阻燃抑煙與增強功能于一體，且無鹵成本低，成炭性好，環保且適用性廣泛，且涉及的制備方法工藝簡單，適合推廣應用。

技術領域

本發明屬于新型阻燃抑煙助劑技術領域，涉及一種有機與無機雜化的新型阻燃抑煙助劑，具體涉及一種基于磷雜菲基團修飾磷酸鋯的阻燃劑及其制備方法。

背景技術

聚合物/層狀納米無機復合材料具有常規復合材料沒有的結構(如層狀可調控結構等)且具有更優異的性能，近年來引起研究者的越來越多的關注。而其中又以無機納米粉體改性聚合物的使用量最大，是目前新材料領域研究的熱點。納米材料的特殊結構決定了特殊性能(如小尺寸效應，宏觀隧道效應等)，并且可為提高聚合材料的熱穩定性、防火阻燃以及機械性能提供良好方法。

ZrP是一種人工合成的層狀固體酸，具有優異的熱穩定性、化學穩定性和耐強酸強堿性能，其離子交換容量是黏土的6倍，并具有長徑比可控，粒子尺寸分布較窄等特點，是制備聚合物層狀納米復合材料的優良基體之一。ZrP層與層之間通過氫鍵作用及范德華力疊加在一起，其HP04^2-基團中的H⁺在層內空間具有較大的自由活動性，其插層剝離反應相比于MMT 更加容易，其層間結晶水分子可以被其它極性有機分子替代。雖然ZrP具有層狀阻隔作用和固體酸催化成炭作用可以較為明顯地提升阻燃劑的阻燃性，但是由于目前所報道的方法無法使磷酸鋯充分剝離，導致阻燃體系的炭層較為疏松，發揮催化成炭作用時間短，限制了磷酸鋯催化聚合物成炭的效果，導致阻燃劑存在熱穩定性較差，阻燃效率較低等問題。

為改善磷酸鋯不能高效催化聚合物成炭導致阻燃效率較低等問題；專利CN108203519A 中將甲胺插層磷酸鋯中，經機械球磨后剝離成片層磷酸鋯，同時在大分子阻燃劑MCA合成過程中加入納米片層磷酸鋯，將磷酸鋯作為協效劑改性阻燃劑，應用在PA6阻燃復合材料中，但該專利中僅將磷酸鋯作為協效劑，而且只針對PA6材料，存在復配量較大、應用領域受到限制，阻燃效率低等問題。專利CN109810545A中將磷酸鋯剝離成納米片加入到阻燃體系中，通過磷酸鋯納米片的催化作用，提高聚合物的成炭作用，進而提高阻燃效率，然而該專利中僅將磷酸鋯剝離，利用納米片磷酸鋯在體系中分散，但是并未解決磷酸鋯納米片容易出現團聚現象，并未考慮與樹脂的相容性問題，導致阻燃效率并不理想，以及所應用領域很受限制。

因此，進一步優化磷酸鋯類化合物的改性手段及其性能具有重大研究和應用意義。

發明內容

本發明的主要目的在于針對現有阻燃劑成炭質量不佳、炭層松散強度低以及阻燃效率低等問題，提供一種基于磷雜菲基團修飾磷酸鋯的阻燃劑，利用苯甲醛和DOPO對剝離后的磷酸鋯納米片進行修飾，合成基于磷雜菲類基團修飾磷酸鋯的阻燃劑，利用硅烷偶聯劑接枝苯甲醛使阻燃劑分子具有P-O-C-N阻燃協同效應；此阻燃劑集阻燃抑煙與增強功能于一體，且成本低，無鹵成炭性好，環保且適用性廣泛，同時涉及的制備方法工藝簡單，適合推廣應用。

為實現上述目的，本發明采用的技術方案為：

一種基于磷雜菲基團修飾磷酸鋯的阻燃劑的制備方法，它包括如下步驟：

1)TBA剝離磷酸鋯(ZrP)：將磷酸鋯在攪拌條件下超聲分散于水中，然后滴加四丁基氫氧化銨溶液，滴完后超聲攪拌反應，再將濃磷酸滴加至所得反應體系中，反應2h結束后進行固液分離，得半透明凝膠沉淀并進行洗滌(二氧六環洗滌，體系除水)；