[發(fā)明專利]一種便于催化劑回用的乳酸合成丙交酯的工藝方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201911049000.X
• 申請(qǐng)日: 2019-10-31
• 公開（公告）號(hào): CN112745293B
• 公開（公告）日: 2023-01-10
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 孫啟梅;彭紹忠;張通;白富棟;姚新武
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 中國(guó)石油化工股份有限公司;中國(guó)石油化工股份有限公司大連石油化工研究院
• 主分類號(hào): C07D319/12
• 分類號(hào): C07D319/12;B01J23/06;B01J29/46;B01J35/10
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

一種便于催化劑回用的乳酸合成丙交酯的工藝方法：以乳酸為原料，脫除自由水分，加入負(fù)載過渡金屬氧化物的催化劑，縮合脫水，形成乳酸低聚物，再經(jīng)解聚，得到粗L/D?丙交酯；反應(yīng)完成后，采用高溫旋風(fēng)分離裝置將解聚后的帶催化劑的未完全反應(yīng)的乳酸低聚物進(jìn)行分離，得到脫除催化劑后的乳酸低聚物流；將其返回解聚單元，繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)，得到粗L/D?丙交酯產(chǎn)品，脫除的催化劑處理后回用；所述催化劑為以過渡金屬為活性組分，以Al₂O₃或ZSM?5為載體的粒徑為2?8mm的球形或圓柱狀顆粒。采用特定大小的Al₂O₃載體和ZSM?5分子篩載體負(fù)載過渡金屬作為催化劑，能在保證反應(yīng)活性的前提下，便于后續(xù)利用高溫旋風(fēng)分離裝置將催化劑從反應(yīng)底物中脫除，提高整個(gè)過程乳酸的轉(zhuǎn)化率，降低整個(gè)丙交酯制備過程的成本。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于高分子材料的制備領(lǐng)域，涉及一種生物基材料聚乳酸中間體的制備方法，特別涉及一種采用金屬氧化物催化乳酸合成丙交酯過程中針對(duì)特制催化劑回用的工藝方法。

背景技術(shù)

聚乳酸，具有良好的力學(xué)強(qiáng)度、生物相容性、生物可降解性和生物可吸收性，是一種綠色高分子材料，具有廣泛的應(yīng)用前景和應(yīng)用領(lǐng)域。隨著聚乳酸生產(chǎn)技術(shù)的不斷成熟及其應(yīng)用市場(chǎng)的不斷開拓，以非糧食作物→乳酸→聚乳酸為路線生產(chǎn)聚乳酸已開始進(jìn)入產(chǎn)業(yè)化發(fā)展時(shí)期。美國(guó)Natureworks公司是目前世界上最大的聚乳酸生產(chǎn)商，產(chǎn)能14萬噸，其中L-丙交酯產(chǎn)能達(dá)到了15萬噸。預(yù)計(jì)至2020年，全球L-丙交酯和D-丙交酯的產(chǎn)能將突破50萬噸。而目前，國(guó)內(nèi)外生產(chǎn)的高分子量PLA多是由丙交酯開環(huán)聚合得到的。因此，高品質(zhì)PLA的合成技術(shù)關(guān)鍵不僅在于其本身的聚合工藝，還在于其原料丙交酯的品質(zhì)。

丙交酯的合成通常采用兩步催化法，即在催化劑的作用下先由乳酸/乳酸酯脫水/醇縮聚形成乳酸低聚物，然后低聚物解聚，得到丙交酯產(chǎn)品。在制備過程中，催化劑對(duì)應(yīng)丙交酯的產(chǎn)率和品質(zhì)有著重要的影響，因此選用合適的催化劑是提高丙交酯產(chǎn)品收率和純度的關(guān)鍵。目前，合成丙交酯常用的催化劑有無機(jī)金屬氧化物催化劑、無機(jī)金屬鹽類催化劑（主要是金屬氯化物）、有機(jī)金屬鹽類催化劑，其中無機(jī)金屬氧化物催化體系是研究較多、應(yīng)用較廣的一種催化劑類型主要包括鋁的氧化物、鋅的氧化物及其它一些過渡金屬的氧化物，如三氧化二銻、二氧化鈦、氧化鋯等。這些金屬氧化物的適量添加會(huì)增加整個(gè)反應(yīng)的活性，提高丙交酯的收率和品質(zhì)。

而整個(gè)丙交酯制備過程的單程轉(zhuǎn)化率仍僅有60%左右，余下約40%作為反應(yīng)底物排出。若要提高整個(gè)過程的轉(zhuǎn)化率，降低丙交酯合成的成本，實(shí)現(xiàn)聚乳酸產(chǎn)業(yè)化發(fā)展，就需要對(duì)反應(yīng)底物進(jìn)行循環(huán)回用，返回解聚單元或縮聚反應(yīng)單元，而反應(yīng)底物中含有縮聚或解聚過程所需的催化劑，大量催化劑返回縮聚或解聚，又會(huì)造成催化劑的循環(huán)累積，對(duì)反應(yīng)造成不利的影響。因此，需要及時(shí)移走反應(yīng)底物中的催化劑，保證反應(yīng)底物的循環(huán)使用及催化劑在整個(gè)反應(yīng)過程的活性，同時(shí)，回收后的催化劑可循環(huán)使用，降低反應(yīng)成本。

CN101585827A 公開了一種高產(chǎn)率丙交酯的制備方法，該方法以D, L-乳酸為原料，采用氧化鋅或乳酸鋅為催化劑，促進(jìn)乳酸的縮合反應(yīng)得到分子量適中的低聚乳酸，再經(jīng)高溫裂解得到粗丙交酯，其中催化劑的用量為1%~2%，丙交酯粗產(chǎn)品的收率可達(dá)到85.02%，但未提及解聚過程反應(yīng)底物的回用及催化劑的分離、回收技術(shù)。

CN 102863420A公開了一種制備醫(yī)用丙交酯的方法，該方法通過在乳酸中加入三氧化二銻、五氧化二磷或氧化鋅等催化劑和高沸點(diǎn)溶劑共同作用，得到低聚乳酸，然后再在辛酸亞錫等錫鹽的催化下解聚，得到粗丙交酯，其產(chǎn)品純度可達(dá)到93%，收率最高可達(dá)98%。

發(fā)明內(nèi)容