[發(fā)明專利]一種對苯二胺的合成方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201911041223.1
• 申請日: 2019-10-30
• 公開（公告）號: CN110818572B
• 公開（公告）日: 2020-12-15
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 和亞寧;庹新林
• 申請（專利權(quán)）人: 清華大學(xué)
• 主分類號: C07C209/42
• 分類號: C07C209/42;C07C211/55
• 代理公司: 北京清亦華知識產(chǎn)權(quán)代理事務(wù)所(普通合伙) 11201
• 代理人: 羅文群

本發(fā)明涉及一種對苯二胺的合成方法，屬于有機(jī)材料制備技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明采用苯胺為原料，經(jīng)重氮化反應(yīng)、加熱重排反應(yīng)生成4?氨基偶氮苯，加入適量酸可以分離出產(chǎn)品。將4?氨基偶氮苯溶于適當(dāng)溶劑中，加入催化劑，通過加氫還原反應(yīng)，經(jīng)過濾、減壓蒸餾得到對苯二胺產(chǎn)品，同時苯胺作為副產(chǎn)物回收，可以循環(huán)作為原料使用。與現(xiàn)有的對苯二胺的生產(chǎn)方法相比，本發(fā)明方法的制備過程安全環(huán)保、三廢排放少，同時反應(yīng)原料易得、反應(yīng)步驟簡便、最后制備得到的產(chǎn)品純度高，因此本發(fā)明方法具有良好的工業(yè)實(shí)施前景。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種對苯二胺的合成方法，屬于有機(jī)材料制備技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)

對苯二胺是一種重要的有機(jī)中間體，其用途包括制備聚酰亞胺、對位芳綸、染料、橡膠防老劑、照片顯影劑、石油產(chǎn)品添加劑、阻燃劑等，被廣泛應(yīng)用于染料、洗化、橡膠、國防等行業(yè)。

目前，對苯二胺的主要生產(chǎn)工藝是對硝基苯胺還原工藝。傳統(tǒng)的對硝基苯胺還原法中，原料對硝基苯胺需要由氯苯經(jīng)硝化、氨解得到，合成路線繁瑣且硝化過程中污染嚴(yán)重。還原工藝可以用鐵粉還原、硫化堿還原、加氫還原等。硫化堿還原法安全性高，是目前生產(chǎn)的主流方法，但是生產(chǎn)過程中廢水、污泥排放較多，且原料對硝基苯胺的轉(zhuǎn)化率較低。

傳統(tǒng)的對硝基苯胺還原法合成路線繁瑣且硝化過程中污染嚴(yán)重，國內(nèi)外對其他合成方法展開了研究，其中以苯胺為原料，經(jīng)重氮化、重排、加氫還原反應(yīng)得到對苯二胺的方法由于具有原料易得、安全環(huán)保的優(yōu)點(diǎn)，得到了較多的關(guān)注。但是目前的相關(guān)研究存在反應(yīng)效率較低、產(chǎn)品純度較低、三廢較多等問題，尚不具備工業(yè)化放大的條件。例如中國專利CN1116619中公開了一種低壓催化加氫生產(chǎn)對苯二胺方法，采用苯胺為起始原料，在反應(yīng)釜中加入鹽酸、亞硝酸鈉、氫氧化鈉后經(jīng)混合攪拌分離得到對氨基偶氮苯，再經(jīng)過催化加氫還原反應(yīng)生成對苯二胺產(chǎn)品。但是此法在同一反應(yīng)釜中完成重氮偶合、轉(zhuǎn)位重排等步驟，而轉(zhuǎn)位重排在水中反應(yīng)效率低，難以得到高純度的4-氨基偶氮苯，影響最終對苯二胺的產(chǎn)品質(zhì)量。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是提供一種對苯二胺的合成方法，解決已有技術(shù)中對硝基苯胺還原法合成對苯二胺的路線繁瑣且硝化過程中污染嚴(yán)重的問題，對已有的對苯二胺的合成方法進(jìn)行改進(jìn)，以苯胺為原料，經(jīng)重氮化反應(yīng)、加熱重排、加氫還原反應(yīng)得到對苯二胺產(chǎn)品，并使制備過程安全環(huán)保、三廢排放較少。

本發(fā)明提出的對苯二胺的合成方法，包括以下步驟：

(1)1,3-二苯基三氮烯的合成：

向水中加入苯胺、摩爾濃度為12mol/L的濃鹽酸，苯胺、濃鹽酸和水的體積比為：苯胺:濃鹽酸:水＝1:(1～2):(5～10)，得到第一溶液；在冰浴條件下向第一溶液中滴加亞硝酸鈉溶液，使苯胺與亞硝酸鈉的摩爾比為(1.5～2):1，在反應(yīng)物中加入堿性溶液，調(diào)節(jié)pH值為4～6，反應(yīng)0.5～2小時，得到1,3-二苯基三氮烯沉淀，過濾得到1,3-二苯基三氮烯；

(2)4-氨基偶氮苯的合成：

向溶劑中加入步驟(1)的1,3-二苯基三氮烯和濃酸，加入比例為：1,3-二苯基三氮烯:濃酸:溶劑＝1克:(0.5～2)毫升:(2～5)毫升，加熱至40～80℃，反應(yīng)時間為0.5～2小時，得到4-氨基偶氮苯溶液；室溫下在4-氨基偶氮苯溶液中加入稀酸溶液，加入摩爾比例為：4-氨基偶氮苯:稀酸＝1：(1～5)，靜止結(jié)晶，過濾洗滌得到4-氨基偶氮苯；

(3)4-氨基偶氮苯的加氫還原得到對苯二胺：

將步驟(2)的4-氨基偶氮苯、溶劑和催化劑加入反應(yīng)釜中，加入比例為：催化劑:溶劑:4-氨基偶氮苯＝(0.01～0.05)克:(2～10)毫升:1克，通入氮?dú)庵脫Q反應(yīng)釜內(nèi)的空氣多次，再通入氫氣置換反應(yīng)釜中的氮?dú)舛啻?，置換結(jié)束后通入氫氣，使氫氣的壓強(qiáng)為(2～5)Mpa，反應(yīng)溫度為60℃～100℃，進(jìn)行加氫反應(yīng)，反應(yīng)時間為：0.5～5小時，反應(yīng)結(jié)束后，濾去催化劑，減壓蒸餾除去溶劑，得到對苯二胺產(chǎn)品。