[發明專利]一種利用含氟高分子制備氮摻雜碳材料的方法

有效

• 申請號: 201911029332.1
• 申請日: 2019-10-28
• 公開（公告）號: CN112723334B
• 公開（公告）日: 2022-09-09
• 發明（設計）人: 黃富強;董武杰
• 申請（專利權）人: 中國科學院上海硅酸鹽研究所
• 主分類號: C01B32/05
• 分類號: C01B32/05;D06M11/74;H01G11/24;H01G11/32;H01M4/583;H01M4/96;B01J27/24;B01J35/10;D06M101/40
• 代理公司: 上海瀚橋專利代理事務所(普通合伙) 31261
• 代理人: 曹芳玲;鄭優麗

本發明涉及一種利用含氟高分子制備氮摻雜碳材料的方法，將含氟高分子前軀體材料放置在氨氣氣氛中，在360℃～1200℃下煅燒，得到所述氮摻雜碳材料；所述含氟高分子前軀體材料為相對分子質量在1000～1000萬之間的部分氫被氟取代的聚合物。這就使得氮摻雜碳材料可以在較低溫度下就可以得到，并且由于氟氮物種的等電子交換能夠極大促進氮元素的摻雜，使得通過該方法得到的氮摻雜碳材料中的氮含量可達10%以上，并且可以通過調控反應溫度實現導電碳氈上氮含量和類型的可控摻雜。

技術領域

本發明涉及一種利用含氟高分子制備氮摻雜碳材料的方法，具體地涉及一種利用含氟高分子在氨氣氛圍下高溫下碳化分解時氟元素脫出促進氮元素摻雜的新機制并形成多孔結構從而獲得高氮摻雜量并具有豐富孔結構的碳材料，屬于材料制備領域。

背景技術

氮摻雜碳材料及其復合材料是用途廣泛，備受關注的功能材料，是學術界和工業界的熱點研究材料。但是目前其研究仍然存在諸多瓶頸無法突破：如氮摻雜碳材料中氮的類型對于其功能化存在很大影響但是如何可控合成仍是難題；又如目前已有的方法由于前軀體材料或者制備方法的限制大多只能在實驗室少量制備氮摻雜碳材料而無法實現工業大規模宏量制備；還有如何實現具有高比表面積及有序孔道結構的氮摻雜碳材料仍然存在較大困難；在制備復合材料時如何實現金屬碳/氮/氟/氧化物在氮摻雜碳上的均勻負載仍然困難。

富氮前驅體的直接熱解是一種簡單常用的制備氮摻雜碳材料的方法，能夠實現較為均勻的氮摻雜。一般地，該方法在較高的溫度(＞900℃)才能實現碳材料的石墨化，從而實現材料的高導電性，但是由于氮摻雜碳材料在高于750℃時容易失去其中的氮，從而使得該方法得到的一般氮摻雜碳材料氮含量較難超過7％，且很難控制得到所需的氮摻雜類型。

發明內容

針對上述問題，本發明的目的在于提供了一種高氮含量摻雜的碳材料(氮摻雜碳材料)、氮摻雜碳材料負載的導電碳氈及其制備方法和應用。

第一方面，本發明提供了一種利用含氟高分子制備氮摻雜碳材料的方法，將含氟高分子前軀體材料放置在氨氣氣氛中，在360℃～1200℃下煅燒，得到所述氮摻雜碳材料；所述含氟高分子前軀體材料為相對分子質量在1000～1000萬之間的部分氫被氟取代的聚合物。

本發明中，首次使用含氟高分子材料制備氮摻雜碳材料，具體而言，使用含氟高分子前軀體材料(部分氫被氟取代的聚合物)(分子量1000至1000萬)在通有氨氣(1mL/min-10000mL/min)的管式爐中進行高溫碳化(360-1200℃)，可以得到具有多孔結構的氮摻雜碳材料。這就使得氮摻雜碳材料可以在較低溫度下就可以得到，并且由于氟氮物種的等電子交換能夠極大促進氮元素的摻雜，使得通過該方法得到的氮摻雜碳材料中的氮含量可達10％以上，并且可以通過調控反應溫度實現氮含量和類型的可控摻雜。

較佳的，在煅燒之前，還加入模板劑，所述模板劑選自介孔二氧化硅、分子篩、氧化鎂中的至少一種；所述模板劑和含氟高分子前軀體材料的質量比為(0.1～5)：1；且在煅燒之后，采用刻蝕劑去除模板劑。優選，通過預先將含氟高分子材料與一些模板劑(如介孔二氧化硅，分子篩，氧化鎂等)進行混合再在一定溫度下的氨氣氣氛中高溫氮化，得到的產物再用酸洗除去模板劑可以得到具有有序孔結構的氮摻雜碳材料。

較佳的，所述含氟高分子前軀體材料選自聚偏氟乙烯(PVDF)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)、聚氟乙烯(PVF)、聚全氟烷氧基(PFA)樹脂、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、乙烯一三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)和乙烯一四氟乙烯(ETFE)共聚物中的至少一種，優選為聚偏二氟乙烯PVDF。

較佳的，所述氨氣氣氛為氨氣、或含有氨氣的混合氣體；

在選用開放容器進行煅燒時，所述氨氣氣氛的氣體流量為1～10000mL/分鐘，優選為300mL/分鐘；

在選用時密閉容器進行煅燒時，所述氨氣氣氛的壓力為0.1～100MPa。