[發明專利]一種靜電紡制備聚丙烯腈/磺化聚醚醚酮鋰硫電池隔膜材料的方法

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• 申請號: 201911003234.0
• 申請日: 2019-10-22
• 公開（公告）號: CN112768834A
• 公開（公告）日: 2021-05-07
• 發明（設計）人: 王靜;時志強;李玙璠
• 申請（專利權）人: 天津工業大學
• 主分類號: H01M50/403
• 分類號: H01M50/403;H01M50/414;H01M50/44;H01M50/449;H01M10/052
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• 代理人: 暫無信息

本發明公開了一種鋰硫電池隔膜的制備方法，包括如下步驟：(1)將聚醚醚酮和濃硫酸置于容器中，水浴加熱數小時后將溶液倒入冰水中，得到磺化聚醚醚酮，水洗至中性，烘干待用；(2)取聚丙烯腈粉末加入到有機溶劑中，攪拌得到聚丙烯腈溶液，取(1)中制備好的磺化聚醚醚酮加入到有機溶劑中，將聚丙烯腈溶液和磺化聚醚醚酮溶液混合，攪拌均勻，得到靜電紡溶液；(3)將得到的靜電紡溶液進行靜電紡絲，后烘干進行熱壓處理；(4)配制殼聚糖溶液和羧基化碳納米管水溶液，將(3)中得到的膜進行層層自組裝。本發明與現有技術相比，提高了材料的熱穩定性，磺酸基團的引入有效的抑制了多硫化物的穿梭，提高了其循環壽命。

技術領域

本發明屬于鋰硫電池隔膜技術領域，涉及一種鋰硫電池隔膜及其制備方法，具體涉及一種靜電紡制備聚丙烯腈/磺化聚醚醚酮鋰硫電池隔膜材料的方法。

背景技術

鋰硫電池作為一種新型環境友好型電池，具有容量高(比容量可達1650mAh/g)，活性物質單質硫儲量豐富，成本低等優點，，吸引了人們的注意。但是鋰硫電池還存在一些問題，如循環過程中的電極體積膨脹大、硫較差的導電性以及氧化還原反正過程中產生的易溶于電解液的多硫化物引起穿梭效應，造成大量活性物質的損失，導致容量快速下降，電池循環壽命縮短，嚴重限制了其應用。

隔膜，在電池中發揮著重要的作用，不僅可以隔絕電池的正負極以防止電池發生短路，提高電池的安全性能，而且對電解液具有一定吸液和持液能力，降低電池的內阻。目前已商業化鋰硫電池的隔膜是聚烯烴類隔膜，如聚丙烯(PP)和聚乙烯(PE)微孔膜，其具有經濟成本低，電化學穩定性好，機械強度高且具有理想的孔隙大小分布而得以廣泛應用。但是，聚烯烴隔膜的電解液浸潤性較差，在電池充放電過程中會有熱量的釋放，特別是在高溫下，膜的耐熱性差，易發生收縮和降解，造成電極內部短路。

磺化聚醚醚酮(SPEEK)具有優良的力學強度和熱穩定性，同時，磺酸根離子能夠形成一個親水親質子的離子簇聚集相，而碳骨架會形成親油的微相結構區域，在這兩種微相結構區域之間為過渡相。將其作為鋰硫電池隔膜，聚集的磺酸基團會形成球形膠束作為鋰離子傳導通道，而Sn2-無法通過，實現離子的選擇性。以聚丙烯腈(PAN)/SPEEK為基體，結合靜電紡絲和層層自組裝技術制備纖維膜并在表面構建致密功能層，通過功能層中引入的磺酸基團形成離子傳輸通道，實現離子選擇透過以及鋰離子傳導，抑制多硫離子的透過引起的“穿梭”效應，有望提高鋰硫電池循環壽命和安全性能。

發明內容

針對鋰硫電池循環穩定性差，本發明擬解決的問題是，通過靜電紡絲法制備纖維復合膜引入磺酸基團實現離子選擇性傳導，結合層層自組裝構建表面功能層，進一步強化復合隔膜材料對多硫化物陰離子的阻擋效率，以改善鋰硫電池的循環穩定性。

本發明的具體技術方案如下：

本發明第一方面公開了一種鋰硫電池隔膜的制備方法，包括如下步驟：

(1)將聚醚醚酮(PEEK)和濃硫酸置于容器中，水浴加熱數小時，將反應完的溶液倒入冰水中，得到絲線狀的磺化聚醚醚酮(SPEEK)后進行水洗，直至中性后烘干待用；

(2)將聚丙烯腈(PAN)溶解在有機溶劑中，室溫下攪拌形成均一穩定的紡絲溶液，將(1)中的磺化聚醚醚酮溶解于有機溶劑中，室溫攪拌形成均一溶液，將該兩種溶液進行混合，持續攪拌，直至形成均一的紡絲液；

(3)稱取5-15mL紡絲液于注射器中，將注射器放置在靜電紡絲機的支架上，選用高速滾輪為接收裝置，在滾輪上纏繞一層鋁箔用于接收聚丙烯腈/磺化聚醚醚酮纖維，注射器針頭通過導線與高壓電源正極相連，滾輪與高壓電源負極相連，平臺移動距離為15-25cm，電壓為18-24KV，注射速度為0.5-2mL/h，滾輪轉速為100-150rpm，接收距離為20-22cm，；

(4)將靜電紡聚丙烯腈/磺化聚醚醚酮纖維膜從滾輪上取下，在真空烘箱中干燥處理后得到初紡膜后再在萬能試驗機下進行熱壓處理；