[發(fā)明專利]一種稻殼制備鋰離子電池用硅碳負(fù)極材料的方法

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• 申請日: 2019-10-18
• 公開（公告）號: CN110713188A
• 公開（公告）日: 2020-01-21
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 李大偉;田原宇;王宇
• 申請（專利權(quán)）人: 中國石油大學(xué)(華東)
• 主分類號: C01B33/12
• 分類號: C01B33/12;C01B32/324;C01B32/336;C01B32/354;H01M4/48;H01M4/62;H01M10/0525
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本發(fā)明涉及一種稻殼制備鋰離子電池用硅碳負(fù)極材料的方法。該方法具體包括：先將稻殼在下落床中于450?650℃快速熱解0.1?180s，然后進(jìn)行堿洗、酸洗、水洗，接著加熱到800?900℃炭化2.5h，再用水蒸氣活化1?3h，從而獲得具有多孔結(jié)構(gòu)的鋰離子電池負(fù)極材料SiO₂/C，其比表面積為500?2300m²/g，在0.2A/g的電流密度下，可逆放電容量為550?850mAh/g。本發(fā)明所述方法無需耗用有毒試劑，制備工藝簡單，所得材料可逆放電容量高，循環(huán)壽命長。

1.技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種用稻殼制備鋰離子電池負(fù)極材料的方法，屬于新能源技術(shù)領(lǐng)域。

2.背景技術(shù)

便攜電子設(shè)備及電動汽車的快速發(fā)展促使人們對鋰離子電池的能量密度提出了更高要求。開發(fā)高容量的負(fù)極材料，是提高鋰離子電池能量密度的關(guān)鍵之一。稻殼具有儲量大、廉價易得、富含碳和硅等特點，近年來，其在鋰離子電池負(fù)極材料的制備方面受到了關(guān)注。例如，專利CN201610807181提出利用空氣將稻殼氧化為稻殼灰，將稻殼灰置于氯化鋁熔鹽中經(jīng)鎂熱或鋁熱低溫還原，從而獲得稻殼基多孔硅材料。再如，專利CN201410218426將稻殼在450-650℃下進(jìn)行炭化，再用Na₂CO₃活化稻殼炭，從而獲得鋰離子電池微孔碳負(fù)極材料。然而，這些工作在制備負(fù)極材料的過程中，只是單一地利用了稻殼中的硅元素或碳元素。

實際上，稻殼可轉(zhuǎn)化為鋰離子電池硅碳基復(fù)合負(fù)極材料，實現(xiàn)對稻殼硅元素及碳元素的同步利用。例如，錢逸泰課題組(2016，林寧，中國科技大學(xué)博士學(xué)位論文)將稻殼在400℃碳化得到稻殼炭，將其在熔鹽中采用Mg粉低溫還原，再進(jìn)行鹽酸洗滌和HF酸洗滌，從而得到Si/C復(fù)合材料。大連海事大學(xué)Jinlong Cui等(2017,Powder Technology)以稻殼為原料，ZnCl₂為活化劑，制得了多孔C/SiO₂復(fù)合材料，其在0.1A/g的電流密度下，容量達(dá)1105mAh/g。吉林大學(xué)陸海彥課題組(2016，王妍，吉林大學(xué)碩士學(xué)位論文)將稻殼炭與鎂粉加熱到650℃，然后進(jìn)行鹽酸洗滌，得到了Si/C復(fù)合材料，但其在0.1A/g下的容量不到200mAh/g。吉林大學(xué)Yanming Ju(2016，Electrochimica Acta)等將稻殼炭加熱到900℃，經(jīng)由H₂還原，獲得了SiOx/C材料，其在0.1A/g下的可逆放電容量達(dá)到600mAh/g。電子科技大學(xué)Liping Wang等(2014，Rsc Advances)將稻殼進(jìn)行酸洗除雜質(zhì)，再將其在氬氣流中于900℃炭化，從而獲得SiO₂/C復(fù)合材料；該材料在84輪充放電后的容量為485mAh/g。

然而，上述研究存在如下缺點：在制備過程中使用了有毒有害試劑(如HF酸、ZnCl₂),需要進(jìn)行還原操作，或所得材料的可逆放電容量低。

3.發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于提供一種簡單、環(huán)保的方法，將稻殼轉(zhuǎn)化為具有較高可逆容量的鋰離子電池負(fù)極材料。

本發(fā)明的技術(shù)方案為：先將稻殼在下落床中于450-650℃快速熱解0.1-180s，然后將固態(tài)產(chǎn)物依次進(jìn)行堿洗、酸洗、水洗，接著加熱到800-900℃炭化2.5h，再用水蒸氣活化1-3h，從而獲得具有多孔結(jié)構(gòu)的鋰離子電池負(fù)極材料SiO₂/C，其比表面積為500-2300m²/g，在0.2A/g的電流密度下，可逆放電容量為550-850mAh/g。

上述的堿洗是指采用0.1-1.5mol/L的NaOH水溶液反復(fù)洗滌固態(tài)產(chǎn)物，直到產(chǎn)物干基灰分含量為2wt％-20wt％。

上述的酸洗是指采用0.1-1mol/L的鹽酸進(jìn)行洗滌，不含有HF。

上述的水洗是指采用去離子水或蒸餾水進(jìn)行洗滌，直到洗液的pH值為6.0-8.0。