[發(fā)明專利]一種芳烴脫烯烴催化劑及其制備方法與應(yīng)用

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201910977168.0
• 申請日: 2019-10-15
• 公開（公告）號(hào): CN112657544B
• 公開（公告）日: 2023-09-29
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 周亞新;鄭均林;孔德金;李為;吳歷斌
• 申請（專利權(quán)）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類號(hào): B01J29/80
• 分類號(hào): B01J29/80;B01J35/10;C07C7/00;C07C15/08
• 代理公司: 北京知舟專利事務(wù)所(普通合伙) 11550
• 代理人: 趙宇;馬營營

本發(fā)明提供一種芳烴脫烯烴催化劑及其制備方法與應(yīng)用，其中，所述芳烴脫烯烴催化劑的主要組分包括Y/ZSM?5共生分子篩，催化劑中弱酸酸量與中強(qiáng)酸酸量之比為1:3～3:1。在制備時(shí)，將Y/ZSM?5共生分子篩浸漬于硅溶膠，之后成型焙燒處理，在成型之前于酸/醇的混合溶液中進(jìn)行交換處理。所述制備方法簡單、易于進(jìn)行。同時(shí)，所述脫烯烴催化劑具有表面酸性適度，酸性分布適宜，反應(yīng)穩(wěn)定性高，同時(shí)利用ZSM?5分子篩再生條件下結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性較好的特點(diǎn)，取得再生穩(wěn)定性好的特點(diǎn)。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及催化脫烯烴技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種芳烴脫烯烴用的催化劑及其制備方法與應(yīng)用。

背景技術(shù)

芳烴是石化工業(yè)的基本原料，它主要來自于芳烴聯(lián)合裝置。經(jīng)過催化重整反應(yīng)后的芳烴產(chǎn)品均含有一定量的烯烴雜質(zhì)。烯烴性質(zhì)活躍，不但容易聚合形成膠質(zhì)，而且還可能與其它組分發(fā)生反應(yīng)，生成非理想組分，從而對芳烴產(chǎn)品的質(zhì)量產(chǎn)生較大影響。

另一方面，某些石油化工工藝過程如二甲苯吸附分離過程對烯烴特別敏感，即使烯烴雜質(zhì)的含量只有百萬分之幾，也會(huì)對工藝過程產(chǎn)生非常不利的影響。為了得到合格的化工原料并保證后續(xù)工藝的順利進(jìn)行，在重整、芳烴抽提、異構(gòu)化、甲苯歧化工序之后，均有精制工序以脫除微量烯烴雜質(zhì)。

重整油脫烯烴技術(shù)中，原料烯烴和膠質(zhì)含量高、重芳烴多，因此其操作工藝中空速較低(1～1.5h^-1)，白土單程壽命為1～2周；二甲苯異構(gòu)化單元中碳八芳烴物料的烯烴含量較低，不含膠質(zhì)，但反應(yīng)空速高，且對副反應(yīng)較為敏感，要求的周期壽命及總壽命較長，因而技術(shù)開發(fā)具有一定技術(shù)難度。以某煉化為例，白土的單程壽命約為10個(gè)月，白土的生產(chǎn)和填埋造成較大的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。

白土具有酸性中心，在高壓液相、150～200℃條件下，具有一定的催化疊合能力和孔道吸附能力，能使重整油中含有的微量烯烴發(fā)生烴化、聚合等反應(yīng)，生成高沸點(diǎn)化合物，然后被白土吸附，或者在后續(xù)分離流程中脫除。用白土精制路線脫除異構(gòu)化反應(yīng)產(chǎn)物中的烯烴，從而使其達(dá)到吸附分離進(jìn)料溴指數(shù)低于20mgBr/100g的要求。但是由于白土活性低，壽命短，需要頻繁更換，從而造成白土的使用量非常大，勞動(dòng)強(qiáng)度也大，制約了裝置“長穩(wěn)優(yōu)”操作。

芳烴脫烯烴催化劑較常用Y分子篩。Y型分子篩的活性為白土的5倍以上，且壽命較長。這是因?yàn)榉肿雍Y孔道較小，油氣擴(kuò)散系數(shù)一般在10^-11cm²/s以下，而在液相中其擴(kuò)散系數(shù)一般在10^-1cm²/s左右，分子擴(kuò)散在反應(yīng)過程中的影響遠(yuǎn)大于白土。在分子篩的孔結(jié)構(gòu)方面，Y分子篩具有超籠，超籠的平均有效直徑為1.18nm，遠(yuǎn)大于其0.74nm的主孔道直徑，可以生成分子直徑較小的直鏈大分子，也可以生成直徑在0.74-1.18nm的較大分子，豐富而空曠的孔結(jié)構(gòu)保證了其較大的孔體積，從而保證了分子篩較強(qiáng)的容炭能力，延長了分子篩催化劑的壽命。但是，Y分子篩的再生穩(wěn)定性不好，低硅鋁比的Y分子篩更容易骨架結(jié)構(gòu)和孔結(jié)構(gòu)坍塌。

CN101190862A將合成的Y/ZSM-5共生分子篩應(yīng)用于以C₄-C₁₀烴的石腦油為原料催化裂解制烯烴反應(yīng)，乙烯+丙烯收率為45％左右；CN104549467A報(bào)道了原位合成Y/ZSM-5分子篩催化劑的方法，并將其應(yīng)用于石腦油催化裂化制乙烯、丙烯反應(yīng)；任海霞采用無模板劑法合成ZSM-5/Y分子篩并用作吸附脫硫劑[無模板劑法合成ZSM-5/Y復(fù)合分子篩及脫硫性能,河南大學(xué)碩士論文，2016]；潘夢等基于Y分子篩的解聚制備ZSM-5/Y分子篩并用于異丙苯裂解反應(yīng)[基于Y型沸石的解聚制備ZSM-5/Y沸石催化材料,石油學(xué)報(bào)(石油加工),1(2):536]。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明針對之前Y分子篩脫烯烴催化劑再生穩(wěn)定性差，導(dǎo)致總壽命較低的難題，提供了一種新型脫烯烴催化劑，具有表面酸性適度，酸性分布適宜，反應(yīng)穩(wěn)定性高，同時(shí)利用ZSM-5分子篩再生條件下結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性較好的特點(diǎn)，取得再生穩(wěn)定性好的特點(diǎn)。