[發明專利]正丁烷脫氫制丁烯的催化劑

在審

• 申請號: 201910970925.1
• 申請日: 2019-10-14
• 公開（公告）號: CN112717928A
• 公開（公告）日: 2021-04-30
• 發明（設計）人: 吳省;洪學思;繆長喜;吳文海;張新玉
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類號: B01J23/652
• 分類號: B01J23/652;C07C5/333;C07C11/08
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本發明涉及一種用于正丁烷脫氫的催化劑，主要解決現有技術制備的正丁烷脫氫催化劑選擇性較低的問題。本發明采用的脫氫催化劑，以元素周期表第VIB族為主活性組分，以La或Ce中的至少一種元素或其氧化物和第ⅧB族貴金屬中的至少一種元素或其氧化物為助劑，載體選自氧化鋯和/或氧化鈦改性的氧化鋁。通過吡啶紅外表征結果可知，該催化劑中B酸和L酸存在如下關系，m_B/m_L范圍為0～3，其中m_L指催化劑中L酸酸量，m_B指B酸酸量。本發明制備的催化劑，較好地解決了該問題，可用于正丁烷脫氫的工業化應用。

技術領域

本發明涉及一種正丁烷脫氫制丁烯的催化劑。

背景技術

正丁烷脫氫通常包括氧化脫氫和直接脫氫，氧化脫氫多采用釩基催化劑，如VMgO體系、VSiO體系及以分子篩為載體的催化體系；鉻基催化劑CrOx/Al₂O₃及分子篩載體體 系，另外還有鉬酸鹽、焦磷酸鹽體系等。該過程雖然不受熱力學限制，轉化率較高，但常 會過度氧化，生產較多副產物，導致選擇性較低。直接脫氫體系主要以貴金屬Pt為活性 組分的催化體系和Cr為活性組分的催化體系，由于反應受熱力學限制，是強吸熱反應， 需要在較高的反應溫度和較低壓力下進行反應，以得到較高的丁烷轉化率，但高溫會導致 裂解、結焦等副反應發生，使催化劑選擇性降低，因此開發性能良好的丁烷脫氫催化劑顯 得十分重要。

脫氫催化劑中，鋁氧化物或者氧化鋁是常用的催化劑載體，其制備方法、孔結構和改 性方法，會導致催化劑表現出不同性能。對于氧化鋁或其前體，例如水鋁礦、勃姆石和水鋁石等，其具有不同的表面積、孔徑分布、表面酸性和晶體結構，在不同的加熱焙燒溫度下，會形成不同晶型的氧化鋁。例如由勃姆石為前體，在500至850℃以γ-氧化鋁存在， 在850至1050℃為θ-氧化鋁，在1050至1150為η-氧化鋁，在高于1150℃時為α-氧化 鋁。除此之外，人們還可以采用多種助劑或穩定劑，例如堿土金屬和稀土金屬，及過渡元 素金屬對載體進行改性，使之適應低碳烷烴脫氫反應。中國專利103990454A公開了一種 優良的抗積碳低碳烷烴脫氫催化劑及其制備方法，該催化劑以水熱處理后的γ-Al₂O₃小球 為載體，再浸漬Pt活性組分以及Sn、Na和La助劑。在同樣的評價條件下，該催化劑比 普通氧化鋁球制備的催化劑表現出優良的抗積碳能力和優異的低碳烷烴脫氫性能，但并未 給出具體數值。中國專利CN107398296研究了一種混合氧化鋁和介孔分子篩來制備的催 化劑載體及其制備方法，混合介孔載體是在常規氧化鋁源中添加介孔分子篩和多種助劑 后，經混合、擠條成型，再經水熱處理、干燥、焙燒得到脫氫催化劑載體。該載體機械強 度高，熱穩定性好，但在其基礎上制備的催化劑對異丁烯的選擇性低于80％。中國專利 101125298公布了一種用氧化鋁改性的中孔分子篩為載體的丙烷脫氫制丙烯催化劑。在實 驗設定條件下評價，丙烯選擇性可達93％，但丙烷轉化率較低，僅為17％。

正丁烷直接脫氫催化劑雖然取得一定進展，但現有的Cr催化劑仍存在選擇性較低， 單一的氧化鋁為載體時強度較低，抗積碳能力較弱的問題，極大影響以正丁烷為原料，制 備相應的高附加值正丁烯的商業應用。

發明內容

本發明所要解決的技術問題之一，是提供一種氧化鋯和/或氧化鈦改性的氧化鋁載體及 其制備方法。本發明要解決的技術問題之二，是針對現有技術中正丁烷脫氫催化劑活性較 低的問題，提供一種正丁烷脫氫催化劑，同時提供一種與解決技術問題之二相對應的催化 劑制備方法。本發明要解決的技術問題之三，是提供一種與解決技術問題之二相對應的催 化劑用于正丁烷脫氫。