[發明專利]一種環保型濕式氧化法脫硫的復合溶劑

在審

• 申請號: 201910965682.2
• 申請日: 2019-10-12
• 公開（公告）號: CN112642287A
• 公開（公告）日: 2021-04-13
• 發明（設計）人: 梁鋒;馮亞平;張帆;巢亞軍;熊長芳
• 申請（專利權）人: 中石化南京化工研究院有限公司;中國石油化工股份有限公司
• 主分類號: B01D53/86
• 分類號: B01D53/86;B01D53/52;B01D53/78
• 代理公司: 南京天翼專利代理有限責任公司 32112
• 代理人: 湯志武

本發明公開了一種環保型濕式氧化法脫硫的復合溶劑，屬于氣體分離技術領域。其特征是脫硫液進行成分及配方上的改進，或雙催化劑或多種催化劑的復配。復合溶劑由無毒、無污染的酞菁鈷磺酸鹽、絡合劑、可溶性鐵鹽、穩定劑及堿溶液組成。綜合性能優越、能有效的脫除工業原料氣中的硫化物，是環保型、低成本、實用性強的脫硫催化劑。

技術領域

本發明屬于氣體分離領域，涉及一種環保型濕式氧化法脫硫催化劑復合配方的改進。與現有的濕式氧化法脫硫不同之處在于該復合溶劑無毒、無污染。

背景技術

濕式氧化法脫硫是硫化氫（H₂S）通過堿性溶劑吸收在液相中，并將生成的硫化物在液相中通過催化劑再進一步氧化成單質硫，最后予以分離。催化劑是該脫硫技術的關鍵，常用的催化劑有鐵氰化物、亞鐵鹽、對苯二酚、蒽醌二磺酸鹽、酞菁鈷磺酸鹽、乙二胺四乙酸、氨三乙酸、三乙醇胺、偏釩酸鈉、聚酚類、釩酸鹽等，大部分的方法由于使用了多酚類、釩酸鹽等催化劑或助劑有毒、污染環境，限制了其進一步的發展。如常用的改良ADA法、栲膠法脫硫均存在釩污染；MSQ法脫硫液中含有酚類物質，在排放時會產生環境污染；酞菁鈷類法本身無毒，但目前工業上一般還與ADA、栲膠、MSQ溶液等配合使用，同時還存在廢液排放，高濃度CO₂影響脫硫等缺點；絡合鐵法脫硫效率高、無污染，但有些絡合溶劑也有毒，同時存在絡合劑降解嚴重，脫硫液再生、副反應控制及硫顆粒分離難等缺點。目前，工業上使用較多的濕式氧化法脫硫主要有酞菁鈷類法、栲膠法，已廣泛應用于煤化工、石油煉廠氣、天然氣、油田氣、焦爐氣、含硫尾氣、酸性尾氣及沼氣等的脫硫。

CN1704146A一種濕法氧化法脫硫催化劑及其應用，該發明屬常用的酞氰鈷類濕式氧化法脫硫的一種，采用酞氰鈷、酞氰鋅、硝酸鈷和銨鹽組成的催化劑，解決了現有技術中存在的適用范圍窄、容易造成硫磺堵塞的等問題。其中，硝酸鈷含量2%~8%（重量百分比），但據毒理學數據，硝酸鈷具有急性毒性，為可疑人類致癌物，對環境有危害，應特別注意對水體的污染。

CN1724162A一種多元復合脫硫催化劑，該發明提供了一種多元復合催化劑，其特征包含下列組成：（1）酞氰鈷衍生物，（2）多酚類化合物，（3）鐵鹽，（4）能與鐵鹽形成絡合物的配位體，（5）釩類化合物。其中，（2）含量10%~50%（重量百分比），（5）含量1%~40%（重量百分比）。但據毒理學數據，多酚類化合物，如對苯二酚毒性很大，被劃為第6.1類毒害品；釩類化合物，如五氧化二釩毒性較大，在2B類致癌物清單中，對環境的危害也很大。

CN106925103A濕法氧化脫硫化氫用絡合鐵脫硫劑及其制備方法，該發明屬常用的絡合鐵類濕式氧化法脫硫的一種，提供了一種濕法氧化脫硫化氫用絡合鐵脫硫劑，絡合鐵脫硫劑組分包括水溶性亞鐵鹽、無機堿、水溶性鈷鹽、有機絡合劑和水。其組分中，水溶性鈷鹽，如硫酸鈷為高毒，在2B類致癌物清單中，對環境可能有危害，對水體可造成污染。另外，其所添加的哌嗪，毒性分級為中毒。

發明內容

本發明針對上述常用的濕式氧化法脫硫工藝特點和存在缺點，從催化劑的使用性能上入手，進行成分及配方上的改進，或多種催化劑的復配，以進一步提高凈化度、提高脫硫效率、降低副反應生成率、達到無毒無污染、降低成本等效果。

本發明采用的技術方案：環保型濕式氧化法脫硫的復合溶劑，其特征是由復合催化劑溶解于堿溶液得到復合溶劑；所述復合催化劑由以下組分組成：質量含量5%～30%的酞菁鈷磺酸鹽、質量含量5%～40%的絡合劑、質量含量5%～40%的可溶性鐵鹽、質量含量1%～40%的穩定劑。

一般地，所述酞菁鈷磺酸鹽選自多核酞菁鈷磺酸銨、雙核酞菁鈷磺酸鈉、少量的單核或多核酞菁鈷磺酸鹽的一種或多種。

所述絡合劑選自乙二胺四乙酸、二亞乙基三胺五乙酸、1，2-環已烷二胺四乙酸、羥乙基三乙酸、氨三乙酸中的一種或幾種。

所述可溶性鐵鹽選自硫酸亞鐵、碳酸鐵、醋酸鐵、硝酸鐵、草酸鐵、氯化鐵中的一種或多種。