[發明專利]一種負載型金屬催化劑及其制備方法與應用

有效

• 申請號: 201910940485.5
• 申請日: 2019-09-30
• 公開（公告）號: CN110743613B
• 公開（公告）日: 2020-08-21
• 發明（設計）人: 趙佳;李小年;王柏林;盛剛鋒;岳玉學;邵淑娟;王賽賽;金春曉;陳志
• 申請（專利權）人: 浙江工業大學
• 主分類號: B01J31/02
• 分類號: B01J31/02;B01J31/22;B01J31/24;C07C17/08;C07C21/06;B01J37/02;B01J37/34
• 代理公司: 杭州天正專利事務所有限公司 33201
• 代理人: 黃美娟;朱思蘭

本發明提供了一種負載型金屬催化劑及其制備方法與應用；所述催化劑中，金屬通過與離子液體配位的形式，穩定在催化劑的外表層，減少了傳質的影響，同時提高了金屬的分散度；離子液體是通過硅羥基穩定在載體表面，具有更高的穩定性，不易于從載體表面流失；本發明首次將外加靜態電場引入到負載離子液體的金屬基催化劑制備中，促進了金屬活性中心在離子液體表層的富集；由于本發明催化劑金屬活性中心分布在離子液體表層，減少了底物擴散的影響，在所評價的反應條件下，催化劑的誘導期消失；本發明從根本上解決負載離子液體催化劑體系中氣體金屬分散性不高、傳質低的缺點。

(一)技術領域

本發明涉及一種負載型金屬催化劑及其制備方法與應用。

(二)背景技術

氯乙烯是世界五大合成樹脂之一聚氯乙烯(PVC)的單體，主要由電石乙炔法和石油乙烯法工藝生產。中國富煤、貧油、少氣的能源賦存決定了將在未來相當長時間內，電石乙炔法將繼續是我國氯乙烯生產的主要工藝，即氯化汞催化乙炔和氯化氫反應生成氯乙烯。但是，高毒性氯化汞催化劑嚴重地污染了環境和危害人體健康。因此，非汞催化劑的開發對于電石乙炔法合成氯乙烯工業可持續發展十分必要。

金、釕、銠、銅催化劑被認為是電石法制備氯乙烯產業中非汞催化劑的潛在替代者。負載離子液體的金屬基催化劑被廣泛的應用在乙炔氫氯化法制備氯乙烯工藝中。如中國專利CN104703953A公開了一種固體負載離子液體和金屬并應用于乙炔氫氯化反應的方法，所選用的固體載體為比表面積大于0.1m²/g、孔容大于0.02mL/g的固體，所選擇離子液體的陽離子為咪唑鎓陽離子、吡啶鎓陽離子或吡咯烷鎓陽離子，陰離子可以選擇任意陰離子，所選擇的金屬主要是以Au、Pd為代表的貴金屬等。該專利申請中，金屬分散在離子液體層中，盡管催化活性較高，但是評價結果顯示反應500h后乙炔轉化率只有60％左右。中國專利CN104936933A公開了一種催化劑的制備方法。該專利申請中，金屬首先錨定在碳載體表面，隨后再在金屬表面覆蓋了一層離子液體層。但是該催化劑催化壽命較短，尚無工業化應用實例。

綜上所述，在負載離子液體的金屬基催化劑體系中將金屬分散在離子液體層中(圖1a)所引發的金屬團聚以及將金屬錨定在碳載體表面再負載離子液體層(圖1b)所引發的金屬分散及傳質的影響可能是導致上述兩種負載離子液體的金屬基催化劑體系中催化壽命不佳的重要原因。中國專利CN104936933A強調了金屬分散在離子液體層中(圖1a)或者載體表面(圖1b)主要是因為離子液體層和金屬兩者以物理吸附的方式限制在載體上，沒有任何化學鍵聯。

本專利申請中，提出一種新的負載離子液體催化劑體系制備策略。將金屬活性中心在外加靜態電場的作用下以化學鍵的形式富集到催化劑外表面即離子液體外表層(圖2)，顯著的降低了底物傳質對催化性能的影響，同時，通過金屬活性中心與表層離子液體化學配位的形式提高了金屬在離子液體層中的分散度。在電石法生產氯乙烯工藝中可能具有潛在的應用價值。

(三)發明內容

本發明的目的是提供一種負載型金屬催化劑及其制備方法與應用，本發明從根本上解決負載離子液體催化劑體系中氣體金屬分散性不高、傳質低的缺點。

本發明的技術方案如下：

一種負載型金屬催化劑，按如下方法制備得到：

(1)將碳基載體分散在溶劑中，然后加入二甲基二氯硅烷、三乙胺，在惰性氣體(例如氮氣)保護、50～70℃的條件下攪拌3～5h，之后過濾、洗滌(用溶劑和乙醇)、烘干(180℃)，得到固體產物；

所述碳基載體優選為石墨烯、多孔氮化石墨烯、摻氮石墨炔、活性炭、活性炭纖維、碳化硼中的一種或兩種以上任意比例的混合物；

所述碳基載體與二甲基二氯硅烷、三乙胺的質量比為100：1～6：2～10；

所述溶劑的體積用量以碳基載體的質量計為4～20mL/g；