[發明專利]復合鋰金屬負極及其制備方法

在審

• 申請號: 201910876867.6
• 申請日: 2019-09-17
• 公開（公告）號: CN110660968A
• 公開（公告）日: 2020-01-07
• 發明（設計）人: 許運華;程明仁
• 申請（專利權）人: 天津大學
• 主分類號: H01M4/134
• 分類號: H01M4/134;H01M4/1395;H01M4/36;H01M4/38;H01M4/583;H01M10/052
• 代理公司: 12107 天津市三利專利商標代理有限公司
• 代理人: 楊歡

本發明屬于鋰電池領域，具體涉及一種復合鋰金屬負極及其制備方法。制備方法為在氬氣保護的手套箱內將金屬鋰加熱至熔融態，使三維碳片與熔融鋰接觸，待三維碳片被金屬鋰浸漬完全，取出冷卻至室溫，得到復合鋰金屬負極。本申請的三維的碳集流體以天然生物質柳絮為原料，經抽濾、碳化處理后得到三維的碳薄片。碳化后的柳絮含有大量的雜原子(主要為N和O)，同時保留了中空的管狀結構，通過毛細作用，又可以很容易的將熔融的金屬鋰注入到整個三維網絡中。另外，構成的三維導電碳骨架和豐富的空間既誘導了鋰的均勻沉積，又能適應體積變化，有利于得到穩定的鋰金屬負極。

技術領域

本發明屬于鋰電池領域，具體涉及一種復合鋰金屬負極及其制備方法。

背景技術

傳統鋰離子電池由于能量密度有限，在電動汽車及電網儲能的應用中面臨著巨大的挑戰。對于發展高能量密度的鋰離子電池來說，高比容量、穩定的電極材料是必不可少的。

鋰金屬由于具有較高的理論比容量(3860mAh/g)和較低的氧化還原電位(-3.04V)，被認為是理想的負極材料。

然而，鋰金屬負極在反復充放電循環過程中，容易產生嚴重的枝晶問題和大的體積膨脹，導致固態電解質中間層(SEI)的持續破裂和再生成，導致庫侖效率降低，容量急劇衰減，甚至存在嚴重的安全隱患。這些問題嚴重阻礙了鋰金屬在高能量密度二次電池中的實際應用。

在過去的幾十年里，科研人員為解決上述問題做出了大量的努力，包括電解質優化、界面改性和結構設計。但前兩種方法不能從根本上抑制鋰金屬負極在循環過程中的體積變化，所以近年來，人們通過集流體的結構設計來調節鋰金屬的沉積，減小體積變化，實現鋰金屬負極的穩定循環。非專利文獻報道，三維的多孔銅集流體被用來作為鋰金屬的結構基體，復合負極在電池工作過程中，獲得了良好的循環穩定性。

與金屬基材料相比，碳基基體在輕質、多樣性和易改性方面具有獨特的優勢，在制備穩定的鋰金屬負極方面具有很大的潛力。

然而，大多數三維鋰金屬負極都是通過在電池中電化學沉積的方法制備，然后進行拆分/回收，在新的電池中作為負極重新使用，這個過程過于復雜，不適合大規模的實際應用。在電池組裝前將鋰注入三維結構中形成復合負極是一種有效的方法。

對三維集流體，尤其是碳材料的表面來說，通常是疏鋰的，這使得鋰的引入比較困難。近年來，人們探索了多種的親鋰性修飾材料，如金屬，金屬氧化物、金屬有機骨架(MOF)衍生物以及表面功能化修飾(如雜原子摻雜)改善表面性質，來調節鋰的沉積行為和增強對鋰的親和性。然而，大多數的修飾仍然比較復雜，無法進行拓展。因此，迫切需要開發一種操作工藝簡單、性能穩定的鋰金屬負極。

發明內容

本發明的目的在于提供一種復合鋰金屬負極及其制備方法。

本發明為實現上述目的，采用以下技術方案：

一種復合鋰金屬負極的制備方法,包括下述步驟：在氬氣保護的手套箱內將金屬鋰加熱至熔融態，使三維碳片與熔融鋰接觸，待碳片被金屬鋰浸漬完全，取出冷卻至室溫，得到復合鋰金屬負極。

所述的三維碳片使用天然柳絮，經清洗抽濾，由于纖維狀結構相互交織，可以得到自支撐的柳絮片。經碳化，柳絮的中空結構以及柳絮片的三維結構得以保留。

碳化條件為：選用氮氣、氬氣、氦氣等惰性氣體保護，以1-10℃/min升溫至500-1500C，保溫時間為1-5h。自然冷卻至室溫，得到三維的柳絮碳片。

鋰金屬的加熱溫度為200-500℃。溫度升高粘度較少利于反應。

一種所述的制備方法得到的復合鋰金屬負極，包括三維碳片以及填充在所述的三維碳片內的鋰金屬，其中鋰金屬的含量為20％-90％。