[發明專利]一種枝化型聚苯乙烯-b-共軛二烯雙嵌段共聚物及其制備方法和應用

在審

• 申請號: 201910861780.1
• 申請日: 2019-09-12
• 公開（公告）號: CN112480341A
• 公開（公告）日: 2021-03-12
• 發明（設計）人: 張建國;姚瓊;蔣文英;郭靈;朱建軍
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司巴陵分公司
• 主分類號: C08F297/04
• 分類號: C08F297/04;C08L53/02;C08L9/00;C08L7/00;A43B13/04
• 代理公司: 長沙市融智專利事務所(普通合伙) 43114
• 代理人: 張偉;魏娟

本發明公開了一種枝化型聚苯乙烯?b?共軛二烯雙嵌段共聚物及其制備方法和應用。枝化型聚苯乙烯?b?共軛二烯雙嵌段共聚物具有以下分子結構表達式：S?b?B/D；其中，S為苯乙烯均聚嵌段；B/D為B和D的無規共聚嵌段，B表示共軛二烯單元，D表示二乙烯基苯單元。該共聚物具有長鏈枝化、寬分子量分布、高乙烯基含量等特點，采用這種共聚物作為基礎用膠組成的復合膠料通過硫化后與傳統的SBS、SEBS和SSBR等復合材料相比，具有物理機械性能好、抗老化性強、耐熱性能好、壓縮變形低、耐磨和抗疲勞等特點，特別適合抗濕滑性鞋底材料應用。

技術領域

本發明涉及一種枝化型聚苯乙烯-b-共軛二烯雙嵌段共聚物，特別涉及一種具有長鏈枝化、寬分子量分布的含有部分嵌段聚苯乙烯-b-共軛二烯/二乙烯苯共聚物，還涉及其制備方法和作為抗濕滑性鞋底材料的應用，屬于功能橡膠制備技術領域。

背景技術

傳統的市售苯乙烯-共軛二烯共聚物有乙烯基含量較低的乳聚丁苯橡膠ESBR系和陰離子聚合的丁苯橡膠SSBR、SIBR等，聚合物的序列分布有無規共聚和嵌段共聚型。如輪胎胎面膠用丁苯橡膠ESBR及SSBR糸列均為無規分布。而作為可硫化鞋材用SSBR，如以1205和2003類的型號為部分嵌段線型結構，且聚合物分子中共軛二烯段側鏈基團(如乙烯基或3,4-加成)含量均不超過20％，其硫化后的鞋底制品抗濕滑性能不佳。另外，熱塑性丁苯彈性體SBS制作的鞋底其耐磨性、耐曲撓和耐老化性能均不及硫化橡膠，同時濕滑抓地力也較低。

在中國專利(CN105399910A)中介紹了一種苯乙烯共軛雙烯嵌段共聚物及其制備方法，具體公開了共聚物中聚共軛雙烯的順式1,4-結構含量可達97％以上，共聚物重均分子量M_w為1.0×10⁵～6.0×10⁵，分子量分布指數M_w/M_n為2.0～5.0。共聚物中同時含有聚苯乙烯和聚共軛雙烯的長鏈段，為二者的嵌段共聚物。其合成方法采用稀土配位聚合催化及調控催化體系的組成，通過一次加料獲得苯乙烯和共軛雙烯的嵌段共聚物。從而使其在低溫高彈橡膠、高強橡膠在增韌材料等領域都具有廣闊的應用前景。這種橡膠不適宜用作抗濕滑性材料。中國專利(CN102120807A)提供的一種苯乙烯-共軛二烯烴星型嵌段共聚物，該星型嵌段共聚物的結構為{C-(SB)n}x-M,該星型嵌段共聚物是在引發劑作用下，將苯乙烯單體進行一段聚合；然后加入共軛二烯烴單體進行二段聚合，控制二段聚共軛二烯烴段的數均分子量為(2.5～6.0)×10⁴；再以環氧植物油為偶聯劑，進行偶聯反應。該產品適宜用作熱熔膠。中國專利(CN104945559A)公開了一種氫化聚苯乙烯-b-苯乙烯/丁二烯/異戊二烯無規共聚物及其制備方法和應用，該氫化聚苯乙烯-b-苯乙烯/丁二烯/異戊二烯無規共聚物由S_n-b-BS_mIR、(S_n-b-BS_mI)₂Si(CH₃)₂、(S_n-b-BS_mI)₃SiCH₃和(S_n-b-BS_mI)₄Si組成的混合聚合物通過氫化得到；制備方法是先制備聚苯乙烯嵌段，再在聚苯乙烯嵌段上接枝苯乙烯/丁二烯/異戊二烯無規共聚物嵌段，進一步通過復合偶合劑偶合，最后部分氫化，即得氫化聚苯乙烯-b-苯乙烯/丁二烯/異戊二烯無規共聚，分子中含有可硫化雙鍵，適用于戶外使用密封材料。中國專利(CN103804602A)公開了一種溶液聚合丁二烯－苯乙烯無規共聚物及其制備方法和復配調節劑的應用，以烷基四氫糠基醚為調節劑；將丁二烯和苯乙烯的預混聚合物單體和引發劑丁基鋰同時連續均勻加入裝有溶劑的反應釜進行無規共聚反應；聚合反應完成后，加入偶聯劑進行偶聯；偶聯反應結束后，加入抗氧化劑，水蒸汽凝聚，干燥后得到溶聚丁苯聚合物。此聚合物依據子午線輪胎胎面膠而設計的，但此方法制備的聚合物分子質量分布窄且格林強度低、級份低、分子間纏結度低，熔體彈性低，最終體現出加工性能不佳。