[發(fā)明專利]一種高韌性阻燃型中低溫固化環(huán)氧樹脂體系及制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201910856013.1
• 申請日: 2019-09-11
• 公開（公告）號: CN110628000B
• 公開（公告）日: 2022-05-13
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 顏紅俠;張淵博;郭留龍;李林;劉銳
• 申請（專利權(quán)）人: 西北工業(yè)大學(xué)
• 主分類號: C08G59/58
• 分類號: C08G59/58;C08G59/50;C08G83/00
• 代理公司: 西安凱多思知識產(chǎn)權(quán)代理事務(wù)所(普通合伙) 61290
• 代理人: 王鮮凱

本發(fā)明涉及一種高韌性阻燃型中低溫固化環(huán)氧樹脂體系及其制備方法，由含硅?磷?氮的超支化聚硅磷酸酯、雙酚A型環(huán)氧樹脂、四縮水甘油胺型環(huán)氧樹脂以及酸酐類固化劑組成。這種超支化結(jié)構(gòu)的硅?磷?氮協(xié)同阻燃劑同時含有多種阻燃元素，其活性末端伯胺基可以直接參與環(huán)氧樹脂的固化交聯(lián)反應(yīng)，與樹脂基體具有良好的相容性，同時在環(huán)氧樹脂中引入Si?O?Si柔性鏈段，有效的提高了樹脂體系的韌性。該超支化聚硅磷酸酯中的叔胺官能團起到促進樹脂固化的作用，可以促進酸酐固化劑與環(huán)氧樹脂的反應(yīng)，對其固化有一定的催化作用，能夠在較低溫度下即可完成固化反應(yīng)。在涂料、紡織、家具、建筑及熱固性樹脂的阻燃方面均具有廣闊的應(yīng)用前景。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于先進高分子材料科學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種高韌性阻燃型中低溫固化環(huán)氧樹脂體系及制備方法。

背景技術(shù)

環(huán)氧樹脂作為一種常用的熱固性樹脂，具有力學(xué)性能優(yōu)異，固化收縮率低，加工性能優(yōu)異，成本低廉等優(yōu)點，被廣泛應(yīng)用到了航空航天，電子電信，交通建筑等領(lǐng)域。但是，環(huán)氧樹脂的阻燃性能極差，失火后持續(xù)燃燒且發(fā)煙量大，使它的應(yīng)用往往需要在阻燃處理之后。同時，環(huán)氧樹脂中大量的環(huán)氧基團，使固化物交聯(lián)密度很大，表現(xiàn)出易應(yīng)力開裂、抗沖擊抗磨損性差等缺點，難以滿足工程技術(shù)的要求。隨著應(yīng)用領(lǐng)域的拓展和研究探索的深入，應(yīng)用環(huán)境變得越來越苛刻，對環(huán)氧樹脂的綜合性能提出了更加嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)。因此，對環(huán)氧樹脂進行改性以提高其阻燃性能和力學(xué)性能，制備一種高性能環(huán)氧樹脂具有重要的應(yīng)用價值。

專利CN 109575076A涉及一種含磷雙馬來酰亞胺的制備及其在阻燃環(huán)氧樹脂中的應(yīng)用。該發(fā)明在四氫呋喃溶劑中以惰性氣體保護，向N-(4-羥基苯基)馬來酰亞胺中加入二氯磷酸苯酯和四氫呋喃的混合溶液，得到目標(biāo)產(chǎn)物含磷雙馬來酰亞胺并用其改性環(huán)氧樹脂。本發(fā)明制備的含磷雙馬來酰亞胺，在胺類固化劑作用下可與環(huán)氧樹脂形成互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，具有顯著的阻燃效果。但是，該方法得到的含單一元素的阻燃劑，結(jié)構(gòu)簡單，并且阻燃作用位置單一，難以滿足嚴(yán)苛的阻燃要求，尤其是對阻燃性能較差的環(huán)氧樹脂體系。為了達(dá)到更好的阻燃效果，要使用多元素協(xié)同阻燃，特別是反應(yīng)型協(xié)同阻燃劑，可以參與樹脂固化反應(yīng)，與樹脂基體具有良好的相容性。磷系、氮系、硅系阻燃劑，以阻燃效率高、抑煙、結(jié)構(gòu)多樣、無毒無害等優(yōu)點，符合綠色友好的環(huán)境理念，在聚合物阻燃改性方面被越來越廣泛地研究。

同樣，超支化結(jié)構(gòu)是一種新型的樹枝狀結(jié)構(gòu)，具有很多非傳統(tǒng)意義上的奇特性質(zhì)，其具有高度對稱的結(jié)構(gòu)，分子末端大量的活性官能團易功能化，分子內(nèi)存在大量納米級空腔，且分子大小、分子結(jié)構(gòu)和分子量等合成可控，在聚合物阻燃改性的方面有廣闊的應(yīng)用前景。專利CN 109852003A涉及一種增韌型環(huán)氧樹脂的制備方法，以核殼結(jié)構(gòu)的二氧化硅/聚丙烯酸縮水甘油酯納米粒子為添加劑，將其加入環(huán)氧樹脂，固化后形成增韌型環(huán)氧樹脂，具有增韌效率高、實用經(jīng)濟的特點。但是以這樣的納米粒子增韌，與樹脂基體之間沒有物理作用或化學(xué)鍵合，難以保障粒子在樹脂基體中的分散性，對加工過程和力學(xué)性能都有一定的影響。

發(fā)明內(nèi)容

要解決的技術(shù)問題

為了避免現(xiàn)有技術(shù)的不足之處，本發(fā)明提出一種高韌性阻燃型中低溫固化環(huán)氧樹脂體系及制備方法，針對環(huán)氧樹脂阻燃性、耐熱性差、固化溫度高、易應(yīng)力開裂的特點，本發(fā)明的具有超支化結(jié)構(gòu)的硅-磷-氮協(xié)同阻燃劑改性環(huán)氧樹脂，是一種高韌性阻燃型中低溫固化環(huán)氧樹脂體系。

技術(shù)方案

一種高韌性阻燃型中低溫固化環(huán)氧樹脂體系，其特征在于組份為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1～15份含多種活性官能團的超支化聚硅磷酸酯、10～20份的雙酚A型環(huán)氧樹脂、40～80份的四縮水甘油胺型環(huán)氧樹脂以及50～80份的酸酐類固化劑。

所述含多種活性官能團的超支化聚硅磷酸酯中含有叔胺、伯胺、磷酸酯基活性官能團，組份為摩爾比為1:1:4.375的三官能度的烷氧基硅烷、磷酸三烷氧基酯和二元醇，其結(jié)構(gòu)式為：

所述的雙酚A型環(huán)氧樹脂為室溫下為液體的環(huán)氧樹脂。