[發明專利]一種單離子交替共聚物鋰鹽及其制備方法

在審

• 申請號: 201910854496.1
• 申請日: 2019-09-10
• 公開（公告）號: CN112552450A
• 公開（公告）日: 2021-03-26
• 發明（設計）人: 封偉;陳紹山;李瑀;馮奕鈺;梁子嘉
• 申請（專利權）人: 天津大學
• 主分類號: C08F222/08
• 分類號: C08F222/08;C08F212/32;H01M10/0565
• 代理公司: 天津創智天誠知識產權代理事務所(普通合伙) 12214
• 代理人: 王秀奎

本發明公開了一種單離子交替共聚物鋰鹽及其制備方法。該單離子交替共聚物鋰鹽在聚合物單體上引入強吸電子基團?OCF₃，形成超離域陰離子，Li+與該超離域陰離子高度離解，可以促進Li+傳導，進一步提高電導率。同時與馬來酸酐這一高介電常數單元共聚，可以促進Li+的解離，可以有效增加“自由”鋰離子的濃度，提高室溫Li+電導率和遷移數。該鋰鹽有望進一步應用于固態電解質領域的研究。

技術領域

本發明涉及能源材料技術領域，特別是涉及一種單離子交替共聚物鋰鹽及其制備方法。

背景技術

傳統的液態電解質具有較高的離子電導率，主要為LiPF6溶解在有機碳酸鹽中的混合溶液，因而得到了廣泛的應用，在升高的溫度下，由于LiPF6對所制備的電解質中痕量的質子種類的不穩定性以及有機溶劑的可燃性，會對鋰離子電池的電化學性能和安全性產生不利影響。而基于聚合物固態電解質的全固態電池就可以很好的解決這類安全問題，在近年的研究中取得了突飛猛進的發展。

一般的聚合物電解質是雙離子導體電解質，其中Li⁺和其抗衡陰離子都是可移動的。特別地，Li⁺通常比它們對應的陰離子更不易移動，因為它們的運動與聚合物基質的路易斯堿性位點的運動高度耦合。這也是雙離子傳導固態聚合物電解質的Li+遷移數(LTN)通常低于0.5的確切原因。對于傳統的固態聚合物電解質，在電池放電循環期間，Li+和陰離子都在聚合物基質中相反地移動；然而，陰離子傾向于積聚在陽極側并導致濃度梯度，導致極化，從而導致電池性能不佳，電壓損失，內部阻抗升高和不良反應，最終導致電池故障。另一方面，已經證明，當電解質的LTN接近1(即單鋰離子導體電解質)，在溶液相中不會出現濃度梯度，并且活性電極材料的利用率仍保持較高水平。

目前基于單離子聚合物鋰鹽聚合物電解質用于鋰電池中最大的制約因素是其室溫條件下的離子電導率和鋰離子遷移數較低。因此，提高單離子聚合物鋰鹽聚合物電解質的離子電導率和提高鋰離子遷移數，使其盡可能接近于1，一直是人們研究的熱點方向。

發明內容

本發明的目的是針對現有技術中Li⁺遷移數較低的缺陷，而提供一種單離子交替共聚物鋰鹽及其制備方法，該單離子交替共聚物鋰鹽因其特殊的交替的結構以及三氟甲氧基強吸電子基團大大促進了鋰離子的傳導和遷移，同時陰離子帶有苯環等體積位阻較大的結構，不易遷移，有效提高了鋰離子的遷移數。

為實現本發明的目的所采用的技術方案是：

一種單離子交替共聚物鋰鹽，具有如下分子結構

其中n＝150-1000。

本發明的另一個方面，上述單離子交替共聚物鋰鹽的制備方法，將4-(三氟甲氧基)-苯乙烯基雙磺酰亞胺鋰鹽單體與馬來酸酐在二甲基亞砜溶劑中均勻分散，加入熱引發劑氬氣保護下升溫進行聚合反應。

在上述制備方法中，4-(三氟甲氧基)-苯乙烯基雙磺酰亞胺鋰鹽單體與馬來酸酐的摩爾比為1：(1-1.3)，優選1：(1.05-1.2)。

在上述制備方法中，所述熱引發劑為偶氮二異丁腈或過氧化苯甲酰。

在上述制備方法中，所述熱引發劑的質量占4-(三氟甲氧基)-苯乙烯基雙磺酰亞胺鋰鹽單體與馬來酸酐的質量總和的0.1-1％，優選0.1-0.3％。

在上述制備方法中，所述聚合反應的反應溫度為70-90℃，反應時間為24-48h，優選30-48h。

在上述制備方法中，所述4-(三氟甲氧基)-苯乙烯基雙磺酰亞胺鋰鹽單體的制備方法為：

步驟1：將4-(三氟甲氧基)-苯磺酰胺、三乙胺和4-二甲氨基吡啶在乙腈中均勻分散得A溶液；

步驟2：將對苯乙烯磺酰氯均勻分散在乙腈中得B溶液；