[發明專利]一種用于α;β-不飽和醛選擇加氫的催化劑的制備方法

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• 申請號: 201910837310.1
• 申請日: 2019-09-05
• 公開（公告）號: CN110479231A
• 公開（公告）日: 2019-11-22
• 發明（設計）人: 郭星翠;徐國強;陳秀芳;牟新東
• 申請（專利權）人: 中國科學院青島生物能源與過程研究所
• 主分類號: B01J21/06
• 分類號: B01J21/06;B01J37/03;B01J37/08;B01J35/10;C01G25/02;C07C29/141;C07C33/02
• 代理公司: 11308 北京元本知識產權代理事務所
• 代理人: 趙帥<國際申請>=<國際公布>=<進入國

本發明涉及一種用于α,β?不飽和醛選擇性加氫制備α,β?不飽和醇的催化劑的制備方法以及由該方法制備得到的催化劑，以及該催化劑在由α,β?不飽和醛選擇性加氫反應合成α,β?不飽和醇中的應用。根據本發明的制備方法包括：(1)配制鋯源溶液A；(2)配制堿溶液B；(3)溶液A和溶液B并流共沉淀；(4)過濾、水洗、醇洗、超臨界流體干燥，然后焙燒。根據本發明的方法制得的二氧化鋯在α,β?不飽和醛選擇性加氫反應中具有較高的活性和不飽和醇選擇性。催化劑制備過程簡單，價格低廉，使用方便，具有較高的活性和選擇性，α,β?不飽和醛轉化率及α,β?不飽和醇選擇性均大于90％。

技術領域

本發明涉及一種用于α,β-不飽和醛選擇性加氫制備α,β-不飽和醇的催化劑的制備方法以及由該方法制備得到的催化劑，以及該催化劑在由α,β-不飽和醛選擇性加氫反應合成α,β-不飽和醇中的應用。

背景技術

醇類精細化學品，特別是α,β-不飽和醇、官能化醇類具有良好的生物相容性和十分廣泛的用途，在有機合成中有著廣泛的應用，是香料、藥物及其它精細化工產品生產過程中的重要原料和反應中間體。其中異戊烯醇的國內外市場需求量極大，而國內尚無大規模生產，大部分需要從國外進口或作為中間體生產，市場缺口極大。隨著人們保健意識的增強，維生素的用量也隨之增加，其中間體異戊烯醇的需求也日益激增，產量不能完全滿足國內日益增長的異戊烯醇的需求，每年都需要從國外進口。

目前工業上生產不飽和醇是通過有機溶劑存在下的均相計量反應進行，工藝流程長，溶劑與反應試劑消耗量大，產物分離繁瑣且過程產生大量廢棄物，對環境構成了相當大的危害，不符合可持續經濟發展的要求。采用高效的多相催化技術實現C＝O鍵選擇性還原符合當前綠色可持續發展的要求，但由于分子中存在共軛的C＝C鍵和C＝O鍵，產物選擇性難以控制。傳統的貴金屬催化劑價格昂貴，且利于C＝C鍵的加氫，因此開發新型非貴金屬催化劑或金屬氧化物催化劑，研究α,β-共軛不飽和醛選擇性加氫具有重要的應用價值。

二氧化鋯由于具有化學穩定性好，抗腐蝕性強，熔點高等優點，近年來已成為新材料領域的研究熱點。特別令人感興趣的是其具有優異的催化性能，二氧化鋯同時具有表面酸性位和表面堿性位，還具有良好的離子交換性能和氧化還原性能，因此既可作為催化劑，又可作為催化劑載體或助劑，在催化領域中引起了越來越多的關注。

中國專利CN103523830A公開了一種制備方法，在三口燒瓶或高壓釜中，將鋯鹽溶解得到pH小于5的酸性溶液，加熱回流、用氨水調節溶液pH至5～10后焙燒，得到高比表面積的單斜相二氧化鋯。中國專利CN108190951A公開了另外一種制備ZrO₂的方法，以鋯鹽、沉淀劑、表面活性劑為原料，通過調整溶液中醇和水的比例，采用水熱法制備不同晶粒尺寸與晶型的納米二氧化鋯。現有技術制備得到的氧化鋯常常是四方和單斜的混合晶相，很難得到純度高的高比表面積的四方晶相氧化鋯，并且制備過程多使用表面活性劑，難以徹底去除。

發明內容

針對現有技術存在的上述問題，本發明的一個目的在于提供一種用于由α,β-不飽和醛選擇性加氫制備α,β-不飽和醇的ZrO₂催化劑的制備方法。根據本發明的制備方法原料價廉易得，催化劑制備過程簡單，反應條件溫和，催化劑具有良好的活性。

根據本發明的制備方法，包括如下步驟：

(1)將鋯源溶于去離子水中，室溫下用磁力攪拌器攪拌0.5～2h，配成摩爾濃度為0.01mol/L至0.05mol/L的溶液A。

(2)將堿配成質量百分比濃度為5～15％的水溶液B。

(3)攪拌下，將溶液A和溶液B并流共沉淀，控制溶液pH＝6～10，繼續攪拌1～3h，在50～90℃下老化3h～5天。

(4)老化結束后過濾、水洗、醇洗、超臨界流體干燥，然后放于馬弗爐中在300～600℃焙燒3～6h。