[發(fā)明專利]四硫鈷酸鎳/氫氧化鈷納米片陣列結(jié)構(gòu)復合材料及其制備與應(yīng)用

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201910807304.1
• 申請日: 2019-08-29
• 公開（公告）號: CN110526304B
• 公開（公告）日: 2021-10-15
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 鄭華均;宋劍蘭;葉笑穎;葉偉青
• 申請（專利權(quán)）人: 浙江工業(yè)大學
• 主分類號: C01G53/00
• 分類號: C01G53/00;C01G51/04;H01G11/24;H01G11/26;H01G11/30;H01G11/86;B82Y30/00;B82Y40/00
• 代理公司: 杭州天正專利事務(wù)所有限公司 33201
• 代理人: 黃美娟;朱思蘭

本發(fā)明提供了一種NiCo₂S₄/Co(OH)₂納米片陣列結(jié)構(gòu)復合材料及其制備方法和應(yīng)用，本發(fā)明一是通過控制金屬離子與二甲基咪唑的比例，采用溶劑熱法制備得到的鈷鎳雙金屬有機配體前驅(qū)體具有二維納米片陣列結(jié)構(gòu)，這種納米片結(jié)構(gòu)以及孔隙尺寸確保具有較高的原子利用率和較好的電解質(zhì)的擴散；二是通過調(diào)節(jié)前驅(qū)體鈷鎳兩種金屬鹽的濃度比，采用控制液相水解硫化工藝，即將鈷鎳雙金屬有機配體前驅(qū)體硫化為鈷鎳雙金屬硫化物，同時將一部分鈷水解為氫氧化鈷，即一次水熱反應(yīng)得到NiCo₂S₄/Co(OH)₂復合物，使鈷鎳雙金屬的贗電容行為相互協(xié)同，極大地提高了比電容性能，最高比電容達3668F/g，高于金屬鈷的理論比容量。

(一)技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于納米結(jié)構(gòu)功能材料和電化學儲能技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種具有二維納米片陣列結(jié)構(gòu)的四硫鈷酸鎳/氫氧化鈷(NiCo₂S₄/Co(OH)₂)復合材料及其制備方法，以及作為超級電容器的電極材料的應(yīng)用。

(二)背景技術(shù)

超級電容器是一類新型電化學儲能裝置，被認為是具有發(fā)展?jié)摿Φ哪茉崔D(zhuǎn)換及儲存裝置，具有功率密度高、充電速度快、循環(huán)壽命長、工作溫度范圍寬、安全無污染和綠色環(huán)保等優(yōu)點，在電動汽車、不間斷供電、移動通訊、航空航天、清潔能源儲存、國防裝備等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用前景。

超級電容器儲能性能的關(guān)鍵因素是電極材料。過渡金屬如鈷、鎳、錳、鐵等存在著多種化學價態(tài)，在相應(yīng)的電解液中可以通過快速可逆氧化/還原反應(yīng)來實現(xiàn)價態(tài)的轉(zhuǎn)換，可以用來儲存和轉(zhuǎn)換電子，其比電容值要遠高于通過電極/溶液界面上的雙電層作用來儲存能量的碳質(zhì)材料。因此，這些過渡金屬化合物，如氧化物、磷酸鹽和硫化物，可以作為贗電容超級電容器的電極材料。

目前研究得最多的是過渡金屬氧化物，包括單金屬氧化物和雙金屬氧化物，如MnO₂、CoO₂、NiO、NiCo₂O₄、MnFe₂O₄，這些材料都具有很大的比電容，但大多數(shù)過渡金屬氧化物的導電性與循環(huán)穩(wěn)定性較差。往往采用具有優(yōu)異導電性能的碳質(zhì)材料與之復合，以得到兼顧高比電容性和循環(huán)穩(wěn)定性的電極材料。如國家發(fā)明專利ZL201710958193.5公開了一種MFe₂O₄與石墨烯水凝膠復合的制備方法(M可為過渡金屬Co、Mn、Ni中的一種)，得到的這些MFe₂O₄/石墨烯水凝膠復合材料具有較好的儲能性能。申請專利CN105439111A公開了一種具有蜂窩狀介孔磷酸鈷鎳電極材料的制備方法，采用鈷鎳鹽與磷酸鹽反應(yīng)后高溫鍛燒得到雙金屬磷酸鹽。用這種材料作為超級電容器的電極時，最高比電容量為1409.8F/g，并表現(xiàn)出良好的倍率放電性能，10A/g放電時的最高容量保持率是0.25A/g時的85.7％。過渡金屬硫化物因為其比氧化物有更好的導電性能開始受到大家的重視。申請專利CN109273291A公開了一種采用水熱合成硫化的方法合成四硫鈷酸鎳復合材料。該方法以Ni(NO₃)₂·6H₂O和Co(NO₃)₂·6H₂O為原料，將其溶解在特定比例的水和甲醇的混合溶液中，采用水熱合成的方法制備鈷酸鎳前驅(qū)體，并將前驅(qū)體在Na₂S溶液中硫化獲得四硫鈷酸鎳復合材料，然后采用乙二醇作為溶劑進行微波修飾，獲得一種高性能的四硫鈷酸鎳復合材料。申請專利CN109686594 A則公開了另一種采用共沉淀的方法來制備鈷基雙金屬硫化物材料。該發(fā)明以表面長有石墨烯的泡沫鎳為基底，以鈷鹽為鈷源，氟化銨和六次甲基四胺為沉淀劑，硫化鈉為硫化劑，通過兩步水熱法獲得鈷基雙金屬硫化物薄膜，鈷基雙金屬硫化物均勻覆蓋在長有石墨烯的泡沫鎳基底表面，使獲得的復合材料具有較好的導電性，其最大比電容可達1625F/g。