[發(fā)明專利]一種改性絲光沸石分子篩及其制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201910778904.X
• 申請日: 2019-08-22
• 公開（公告）號: CN112408417B
• 公開（公告）日: 2022-07-01
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 劉榮升;劉中民;于政錫;王瑩利
• 申請（專利權(quán)）人: 中國科學院大連化學物理研究所
• 主分類號: C01B39/26
• 分類號: C01B39/26;B01J29/18
• 代理公司: 北京元周律知識產(chǎn)權(quán)代理有限公司 11540
• 代理人: 楊曉云

本申請公開了一種改性絲光沸石分子篩及其制備方法，所述改性絲光沸石分子篩中十二元環(huán)的酸性位數(shù)≤0.2mmol/g時，側(cè)口袋酸性位數(shù)≥0.2mmol/g；所述改性絲光沸石分子篩的制備方法包括：獲得Na?MOR分子篩；將所述Na?MOR分子篩采用四氯化硅進行同晶置換反應，得到前驅(qū)體；將前驅(qū)體進行銨離子交換，焙燒，得到所述改性絲光沸石分子篩。所述方法可以選擇性的在絲光沸石外表面和十二元環(huán)孔道中發(fā)生同晶置換反應，進行脫鋁補硅改性，從而定向消除分子篩外表面和十二元環(huán)孔道中的酸性位，八元環(huán)孔道內(nèi)的酸性位活性繼續(xù)保持。

技術(shù)領(lǐng)域

本申請涉及一種改性絲光沸石分子篩及其制備方法，屬于沸石分子篩領(lǐng)域。

背景技術(shù)

分子篩由于其獨特的酸性質(zhì)和孔道結(jié)構(gòu)，作為擇形催化劑在石油化工過程和化學合成中有著廣泛的應用，分子篩的擇形催化性能也是主要受表面酸性位和孔道結(jié)構(gòu)影響，因此，良好反應性能的必要條件是要有合適的酸性位和適應的孔道結(jié)構(gòu)，同一個反應在不同的分子篩中和同一分子篩不同孔道內(nèi)的反應性能是不同的。所以，分子篩不同孔道內(nèi)的酸性位性質(zhì)及其分布的研究對于擇形催化劑的開發(fā)及應用具有重要意義。在研究多孔道分子篩中不同孔道的反應性能時需要事先采用一些改性手段鈍化其他孔道的酸性位。

絲光沸石分子篩的骨架結(jié)構(gòu)為沿著[001]方向存在平行的十二元環(huán)和八元環(huán)直孔道均為橢圓形，八元環(huán)孔道位于十二元環(huán)孔道之間，十二元環(huán)孔道尺寸為0.65nm×0.70nm，八元環(huán)孔道尺寸為0.26nm×0.57nm。沿著[010]方向也存在著一個八元環(huán)直孔道，被稱為側(cè)口袋，它的孔道尺寸為0.34nm×0.48nm。根據(jù)研究表明，絲光沸石分子篩催化的一些小分子反應中，小分子在八元環(huán)和十二元環(huán)孔道中有著不同的反應性能。在八元環(huán)孔道中酸性位的活性更高，對目標產(chǎn)物有著更好的選擇性，而位于十二元環(huán)孔道內(nèi)的酸性位與絲光沸石分子篩催化劑失活有著很大關(guān)系。因此，為了提高目標產(chǎn)物的選擇性和催化劑的穩(wěn)定性，必須要有選擇性的鈍化絲光沸石十二元環(huán)孔道內(nèi)的酸性位，來消除十二元環(huán)孔道內(nèi)酸性位在反應中的作用。

專利CN101613274A公開了一種二甲醚制備乙酸甲酯的方法，它是利用吡啶類有機胺對氫型絲光沸石進行飽和吸附，適當?shù)膲A性分子可以有效的毒化絲光沸石十二元環(huán)孔道內(nèi)的酸性位，而保留八元環(huán)內(nèi)的酸性位，在有效抑制積碳失活的同時保持催化活性。但是該分子篩也存在一些缺點，例如在使用過程中容易出現(xiàn)吡啶類有機胺的脫除，導致催化劑穩(wěn)定性和乙酸甲酯的選擇性降低。

發(fā)明內(nèi)容

根據(jù)本申請的一個方面，提供了一種改性絲光沸石分子篩，所述改性絲光沸石分子篩調(diào)節(jié)了十二元環(huán)的酸性位數(shù)和側(cè)口袋酸性位數(shù)；其方法可以有選擇性的永久消除絲光沸石十二元環(huán)孔道內(nèi)和外表面的酸性位。

本申請中所述方法對絲光沸石分子篩進行改性，具體包括：將分子篩完全交換至鈉型；將預處理后的絲光沸石分子篩進行同晶置換脫鋁補硅改性，結(jié)束后用去離子水洗干凈，再離子交換至氫型，焙燒后即得目標分子篩。

所述改性絲光沸石分子篩，其特征在于，所述改性絲光沸石分子篩中十二元環(huán)的酸性位數(shù)≤0.2mmol/g時，側(cè)口袋酸性位數(shù)≥0.2mmol/g。

所述改性絲光沸石分子篩，其特征在于，所述改性絲光沸石分子篩中十二元環(huán)的酸性位數(shù)≤0.15mmol/g時，側(cè)口袋酸性位數(shù)≥0.2mmol/g。

可選地，所述改性絲光沸石分子篩中十二元環(huán)的酸性位數(shù)為0.01～0.15mmol/g時，側(cè)口袋酸性位數(shù)為0.2～0.3mmol/g。

可選地，所述改性絲光沸石分子篩中十二元環(huán)的酸性位數(shù)為0.025～0.122mmol/g時，側(cè)口袋酸性位數(shù)為0.229～0.276mmol/g。

可選地，所述改性絲光沸石分子篩中十二元環(huán)的酸性位數(shù)為0.005～0.122mmol/g時，側(cè)口袋酸性位數(shù)為0.185～0.276mmol/g。