[發明專利]一種無過渡金屬催化合成二芳基硫醚類化合物的方法

有效

• 申請號: 201910745966.0
• 申請日: 2019-08-13
• 公開（公告）號: CN110452141B
• 公開（公告）日: 2021-05-11
• 發明（設計）人: 姜昕鵬;沈志峰;鄭聰;俞傳明
• 申請（專利權）人: 浙江工業大學
• 主分類號: C07C319/14
• 分類號: C07C319/14;C07C321/30;B01J31/02
• 代理公司: 杭州浙科專利事務所(普通合伙) 33213
• 代理人: 周紅芳

本發明公開了一種無過渡金屬催化合成二芳基硫醚類化合物的方法：核黃素類催化劑、碘源和氧化劑存在下，式（1）所示化合物或式（4）所示化合物與式（2）所示化合物在溶劑中反應，在30?100℃溫度下反應1?40小時后，反應液經后處理得到式（3）或式（5）所示的二芳基硫醚類化合物；反應式如下：式（1）?式（5）中，R¹選自C1~C4烷基、芳基、C1~C4烷氧基、鹵素、鹵素取代的C1~C4烷基、芳基、硝基、氰基、氨基或雜環硫醇；R²、R³和R⁴各自獨立地選自H、C1~C4烷基、鹵素取代的C1~C4烷基、芳基中的一種；R⁵和R⁶各自獨立地選自C1~C4烷基，Y表示O元素。本發明采用核黃素類催化劑代替過渡金屬合成二芳基硫醚類化合物，有反應綠色、條件溫和、底物普適性好和產率較高等優點。

技術領域

本發明涉及一種無過渡金屬催化合成二芳基硫醚類化合物的方法。

背景技術

二芳基硫醚是一類非常重要的有機硫化物。二芳基硫醚類結構在藥物活性分子和有機材料中無處不在，且具有廣泛的用途。在有機合成領域中，傳統構建碳硫鍵的方法通常是在過渡金屬的催化下，硫醇與有機鹵化物或其類似物經偶聯反應而得。合成二芳基硫醚的路線有許多種，通常而言分為兩個大類:1)涉及到過渡金屬催化的碳硫鍵的形成以合成二芳基硫醚類化合物；例如：2014年Nishihara等人用二芳基二硫醚和2-芳基吡啶在二價鈀的催化下，以三(2,4,6-三甲基苯基)膦為配體，在140℃的DMSO中反應12小時可以87％的收率得到二芳基硫醚類化合物(Chem.Eur.J.2014,20,2459–2462)。該反應溫度高，產率低，而且用到了重金屬催化，并不環保。2)采用非金屬氧化劑進行二芳基硫醚類化合物的合成。2015年Wang等人報道了碘和二叔丁基過氧化物體系可以在120℃實現苯胺芳基硫醚化，但是需要使用過量的過氧化物用量，存在一定安全隱患。同時，該反應不適用于N-取代的苯胺，底物普適性較窄。(J.Org.Chem.2015,80,6083-6092)。因此，開發一種條件溫和、無過渡金屬催化的高效、綠色的通用性苯胺芳基硫醚化方法具有重要的理論意義和實用價值。

發明內容

針對現有技術中存在的上述問題，本發明的目的在于提供一種無過渡金屬催化合成二芳基硫醚類化合物的方法，該方法具有反應綠色、操作簡便、條件溫和、底物普適性好和反應收率較高等優點。

所述的一種無過渡金屬催化合成二芳基硫醚類化合物的方法，其特征在于在核黃素類催化劑、碘源和氧化劑的存在作用下，式(1)所示的苯胺類化合物或式(4)所示的苯類化合物與式(2)所示的苯硫酚類化合物在溶劑中進行反應，在30-100℃溫度下反應1-40小時后，反應液經后處理得到式(3)或式(5)所示的二芳基硫醚類化合物；其反應方程式如下：

式(1)-式(5)中，取代基R¹選自C1～C4烷基、芳基、C1～C4烷氧基、鹵素、鹵素取代的C1～C4烷基、芳基、硝基、氰基、氨基、雜環硫醇中的一種；取代基R²、R³和R⁴各自獨立地選自H、C1～C4烷基、鹵素取代的C1～C4烷基、芳基中的一種；取代基R⁵和R⁶各自獨立地選自C1～C4烷基，Y表示O元素。

所述的一種無過渡金屬催化合成二芳基硫醚類化合物的方法，其特征在于所述溶劑為乙腈、硝基甲烷、DMI、HFIP、DMF中的至少一種，優選為乙腈。

所述的一種無過渡金屬催化合成二芳基硫醚類化合物的方法，其特征在于式(2)所示的苯硫酚類化合物的質量與所述溶劑的體積之比為12-620:1，優選為124:1，質量的單位為mg，體積的單位為mL。

所述的一種無過渡金屬催化合成二芳基硫醚類化合物的方法，其特征在于反應溫度為50～70℃，優選為60℃。