[發(fā)明專利]使用內(nèi)循環(huán)旋轉(zhuǎn)填充床制備納米金屬-有機(jī)框架材料的方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201910725195.9
• 申請日: 2019-08-07
• 公開（公告）號: CN112341629B
• 公開（公告）日: 2022-10-28
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 王潔欣;魏雁;陳建峰
• 申請（專利權(quán)）人: 北京化工大學(xué)
• 主分類號: C08G83/00
• 分類號: C08G83/00
• 代理公司: 北京志霖律師事務(wù)所 11575
• 代理人: 張文祎

本發(fā)明公開了一種使用內(nèi)循環(huán)旋轉(zhuǎn)填充床制備納米金屬?有機(jī)框架材料的方法，包括如下步驟：1)將金屬鹽攪拌溶解于溶劑中，制得金屬鹽溶液；將有機(jī)配體攪拌溶解于溶劑中，制得有機(jī)配體溶液；2)配制前驅(qū)體溶液；3)將前驅(qū)體溶液通過進(jìn)料口加入內(nèi)循環(huán)旋轉(zhuǎn)填充床的腔體中作為反應(yīng)底物；開啟電機(jī)，待電機(jī)穩(wěn)定運(yùn)作后，將金屬鹽溶液與有機(jī)配體溶液分別泵入內(nèi)循環(huán)旋轉(zhuǎn)填充床中進(jìn)行循環(huán)，持續(xù)沉淀結(jié)晶反應(yīng)0.01?5h后，取出反應(yīng)的物料，制得懸浮液；4)過濾和洗滌，得到干凈的濾餅，再對濾餅進(jìn)行干燥處理，獲得產(chǎn)品。本發(fā)明制得的產(chǎn)品粒徑大小1?100納米，且顆粒粒徑分布均勻，形貌規(guī)整，是具有確定晶型結(jié)構(gòu)的納米金屬?有機(jī)框架材料。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及納米材料制備技術(shù)領(lǐng)域；更具體地，涉及一種使用內(nèi)循環(huán)旋轉(zhuǎn)填充床制備納米金屬-有機(jī)框架材料的方法。

背景技術(shù)

金屬-有機(jī)框架材料(Metal Organic Framework，MOFs)是一類以金屬原子為中心由有機(jī)分子連接而組成的具有三維孔洞結(jié)構(gòu)的晶體材料。自1995年Yaghi課題組發(fā)現(xiàn)首例金屬-有機(jī)框架材料(MOFs)以來，MOFs就一直是國內(nèi)外研究的熱點(diǎn)。利用不同的有機(jī)配體和不同的無機(jī)金屬離子或金屬離子團(tuán)簇，可以得到不同的MOFs結(jié)構(gòu)；而金屬原子中心和各種有機(jī)配體的空間搭配又使得材料的孔徑大小可控，并具有特有的物理化學(xué)性質(zhì)。超高的孔隙率和比表面積使得其在多孔材料氣體吸附分離領(lǐng)域有著非常多的應(yīng)用。此外，利用配體的官能化以及使用不同的金屬離子還可以使MOFs材料擁有不同的多功能性質(zhì)，像磁性、手性、熒光特性、非線性光學(xué)特性等等，使得其應(yīng)用被極大擴(kuò)展。

納米金屬-有機(jī)框架材料(Nano-crystalline MOFs，NMOFs)，既擁有傳統(tǒng)大塊金屬-有機(jī)框架材料的性質(zhì)，也有著納米材料小尺寸所特有的物理化學(xué)性質(zhì)。與傳統(tǒng)的MOFs材料相比，NMOFs具有特定的形貌和尺寸，更大的比表面積和孔體積，這使得NMOFs在氣體吸附、傳感、磁性、藥物緩釋和催化等方面具有更加出色的性能。此外，NMOFs材料也具有納米材料的表面效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)，并具有力學(xué)、電學(xué)、磁學(xué)、光學(xué)、熱學(xué)和化學(xué)等特性。正是由于小尺寸所帶來的特有的物理化學(xué)性質(zhì)，使得一些NMOFs在實(shí)際研究中體現(xiàn)出較好的催化活性，還有利于制備得到性能較好的混合基質(zhì)膜。近來也有研究表明，一些NMOFs具有新的一種尺寸效應(yīng)——增強(qiáng)的滲透和保留效應(yīng)(EPR)，可以增加腫瘤區(qū)域的載貨濃度，從而使其成為可能的納米藥物載體，有望未來在癌癥藥物的有效封裝和定點(diǎn)釋放中得到應(yīng)用。

MOFs的合成方法很多，比如溶劑熱/水熱法、電化學(xué)法、微波法、機(jī)械研磨法等等。目前，最常用的方法是溶劑熱法，采用較高的溫度和較長的反應(yīng)時(shí)間(通常＞10h)，可以獲得尺寸較大(幾百納米至幾微米)的大塊晶體或單晶，卻較難獲得納米尺度上的金屬-有機(jī)框架材料顆粒。近年來也有報(bào)道一些新的用于合成NMOFs的方法，例如微波合成法。這種方法雖然所需反應(yīng)時(shí)間短，合成的顆粒小，但是得到的產(chǎn)物質(zhì)量、形貌不佳，比表面積和孔體積低，限制了材料在吸附分離和能源存儲方向的應(yīng)用，并非是制備納米金屬-有機(jī)框架材料顆粒的較優(yōu)方法。MOFs作為一種新材料，廣泛應(yīng)用的前提是能夠大規(guī)模生產(chǎn)。雖然巴斯夫公司已擁有關(guān)于MOFs的產(chǎn)品(Basolite系列)的大規(guī)模生產(chǎn)線，但仍是采用溶劑熱/水熱法進(jìn)行制備，并且得到的是粒度分布很廣的微米級別的顆粒，而工業(yè)上有關(guān)于NMOFs的大規(guī)模制備還未見報(bào)道。因此，如何找到一種可以大規(guī)模制備粒徑小、粒度分布均勻的納米金屬-有機(jī)框架材料顆粒是急需解決的一個(gè)問題。

發(fā)明內(nèi)容