[發明專利]一種負載型磷化鎳催化劑及其制備方法

有效

• 申請號: 201910698176.1
• 申請日: 2019-07-30
• 公開（公告）號: CN112295595B
• 公開（公告）日: 2023-04-25
• 發明（設計）人: 李景鋒;高海波;柏介軍;姚文君;張永澤;楊紅強;向永生;王高峰;謝元;常曉昕;邊虎
• 申請（專利權）人: 中國石油天然氣股份有限公司
• 主分類號: B01J29/46
• 分類號: B01J29/46;B01J27/185;B01J35/10;B01J37/30;B01J37/28;C10G45/12;C10G45/64
• 代理公司: 北京律誠同業知識產權代理有限公司 11006
• 代理人: 王玉雙;祁建國

1.一種負載型磷化鎳催化劑，其特征在于以氧化鋁與介孔-大孔ZSM-5分子篩混合物為載體，以Ni₂P為金屬活性組分，其中介孔-大孔ZSM-5分子篩以橡膠微乳液為模板劑合成；

其中，所述金屬活性組分Ni₂P通過介孔-大孔ZSM-5分子篩與Ni²⁺進行離子交換，以及有機膦磷化的方式負載于所述載體。

2.根據權利要求1所述的負載型磷化鎳催化劑，其特征在于所述的介孔-大孔ZSM-5分子篩孔徑分布、總比表面積、硅/鋁原子比分別為2-100nm、300-400m²/g、10:1-100:1。

3.根據權利要求1所述的負載型磷化鎳催化劑，其特征在于介孔-大孔ZSM-5分子篩的含量為70-80wt％，氧化鋁含量為10-30wt％，金屬活性組分Ni₂P的含量以NiO計為0.1-2.0wt％。

4.根據權利要求3所述的負載型磷化鎳催化劑，其特征在于所述的介孔-大孔ZSM-5分子篩與氧化鋁混合物載體中，介孔-大孔ZSM-5分子篩與氧化鋁的干基重量比為3.0-3.7:1。

5.根據權利要求1所述的負載型磷化鎳催化劑，其特征在于所述的橡膠微乳液可以是丁苯橡膠乳液和/或丁腈橡膠乳液，其中微乳液粒徑為40-100nm。

6.權利要求1所述負載型磷化鎳催化劑的制備方法，其特征在于主要包括以下步驟：

(1)酸性介孔-大孔ZSM-5分子篩的制備

將硅源、鋁源、無機酸或無機堿、去離子水配制成混合物凝膠并使其老化，在老化后的混合凝膠中加入橡膠微乳液，經晶化、過濾、水洗、干燥、焙燒、離子交換后，獲得酸性介孔-大孔ZSM-5分子篩；

(2)酸性介孔-大孔ZSM-5分子篩的Ni²⁺交換

將步驟(1)中酸性介孔-大孔ZSM-5分子篩與Ni²⁺進行離子交換制成含Ni²⁺金屬簇的介孔-大孔ZSM-5分子篩；

(3)催化劑前驅體的制備

將步驟(2)所得含Ni²⁺金屬簇的介孔-大孔ZSM-5分子篩與氧化鋁原粉混合，加入助擠劑和膠溶劑水溶液，在混捏、成型、干燥和焙燒后，制得催化劑前驅體；

(4)磷化

將步驟(3)產物置于固定床反應器中，然后用有機膦-加氫石腦油在一定條件下，將其磷化后，即得介孔-大孔ZSM-5分子篩負載的Ni₂P催化劑。

7.根據權利要求6所述的負載型磷化鎳催化劑的制備方法，其特征在于所述橡膠微乳液加入量是橡膠微乳液干基質量與硅源中硅元素質量的比值為0.5-50。

8.根據權利要求6所述的負載型磷化鎳催化劑的制備方法，其特征在于所述Ni²⁺源于硝酸鎳、醋酸鎳、碳酸鎳中的一種或多種。

9.根據權利要求6所述的負載型磷化鎳催化劑的制備方法，其特征在于所述離子交換用Ni²⁺濃度為0.05-0.5mol/L，其交換溫度為60-100℃、交換時間1-4小時、干燥溫度為100-150℃、干燥時間為4-12小時。

10.根據權利要求6所述的負載型磷化鎳催化劑的制備方法，其特征在于以催化劑載體干基總重量計，助擠劑和膠溶劑的重量含量分別為6-8wt％、3-4wt％；其中，助擠劑可以是田菁粉、聚丙烯酰胺、石墨、潤滑油；膠溶劑可以是硝酸、鹽酸、乙酸、檸檬酸。

11.根據權利要求6所述的負載型磷化鎳催化劑的制備方法，其特征在于所述有機膦可以是三苯基膦、三苯氧基膦、三辛基膦中的一種或多種。