[發明專利]一種制備3-氯-1,1,1,3-四氟丙烷的方法

有效

• 申請號: 201910682331.0
• 申請日: 2019-07-26
• 公開（公告）號: CN110343029B
• 公開（公告）日: 2022-03-15
• 發明（設計）人: 呂劍;韓升;曾紀珺;趙波;唐曉博;張偉;楊志強;郝志軍;淡保松;亢建平;李鳳仙
• 申請（專利權）人: 西安近代化學研究所
• 主分類號: C07C17/087
• 分類號: C07C17/087;C07C19/10
• 代理公司: 中國兵器工業集團公司專利中心 11011
• 代理人: 徐茂梁

本發明公開了一種制備3?氯?1,1,1,3?四氟丙烷的方法，該方法在液相復合催化劑存在下，氟化氫與1?氯?3,3,3?三氟丙烯液相氟化制備3?氯?1,1,1,3?四氟丙烷，HF與1?氯?3,3,3?三氟丙烯的摩爾比為1～50:1，1?氯?3,3,3?三氟丙烯與液相復合催化劑的摩爾比為0.1～3:1，反應溫度為50℃～150℃，反應時間為0.5h～10h，其中液相復合催化劑由金屬氟化物和復配劑組成，金屬氟化物為TaF₅、NbF₅、TiF₄或SnF₄，復配劑為有機胺，復配劑與金屬氟化物的摩爾比為0～2:1。本發明主要用于制備3?氯?1,1,1,3?四氟丙烷。

技術領域

本發明涉及一種制備3-氯-1,1,1,3-四氟丙烷的方法，尤其涉及以1-氯-3,3,3-三氟丙烯為原料經液相氟化制備3-氯-1,1,1,3-四氟丙烷的方法。

背景技術

反式-1,3,3,3-四氟丙烯(E-HFO-1234ze)的臭氧損耗值(ODP)為0，溫室效應潛值(GWP)為6，被國際社會公認為是高GWP的氫氟烴(HFCs)的理想低碳環保替代品，如作為發泡劑替代1,1,3,3,3-五氟丙烷(HFC-245fa)、1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)以及1,1-二氟乙烷(HFC-152a)，作為氣溶膠噴射劑替代HFC-134a等。3-氯-1,1,1,3-四氟丙烷(HCFC-244fa)作為中間體，具有重要的研究和應用價值。

中國專利CN 1852880 B報道了在氟化催化劑存在下，在50℃～200℃溫度范圍內，1-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233zd)與HF經氣相氟化反應生成包含HFC-245fa的產物，其中氟化催化劑為負載于活性炭的五氯化銻，需要通入氯氣保持活性，易將原料HCFO-1233zd氯化，且活性組分極易流失，此外，產物組分難以控制，在較長的接觸時間(27.4s)，產物以HFC-245fa(99.11％)為主，在較短的接觸時間內，有58.78％的HCFC-244fa生成，但原料HCFO-1233zd的轉化率僅42.62％。該法產物選擇性低，且催化劑不穩定，易失活。

發明內容

本發明的目的在于克服背景技術中存在的不足，提供一種產物選擇性高、催化劑壽命長的3-氯-1,1,1,3-四氟丙烷的制備方法。

為了實現本發明的目的，本發明引入復配劑與金屬氟化物組成液相復合催化劑，所選擇的復配劑可以調節金屬氟化物的酸性，高選擇性地催化氟化1-氯-3,3,3-三氟丙烯制備3-氯-1,1,1,3-四氟丙烷。

本發明制備3-氯-1,1,1,3-四氟丙烷的方法，包括以下步驟：在液相復合催化劑存在下，氟化氫與HCFO-1233zd液相氟化制備HCFC-244fa，HF與HCFO-1233zd的摩爾比為1～50:1，HCFO-1233zd與液相復合催化劑的摩爾比為0.1～3:1，反應溫度為50℃～150℃，反應時間為0.5h～10h，其中液相復合催化劑由金屬氟化物和復配劑組成，金屬氟化物為TaF₅、NbF₅、TiF₄或SnF₄，復配劑為有機胺，復配劑與金屬氟化物的摩爾比為0～2:1。

本發明中可以直接使用商品化的金屬氟化物，也可以在反應前用HF將金屬氟化物的前體，比如TaCl₅、NbCl₅、TiCl₄或SnCl₄等氟化為相應的金屬氟化物，兩者的反應效果基本相當。

本發明中優選的金屬氟化物為TiF₄或SnF₄，進一步優選為TiF₄；所述的有機胺為雜環胺，優選吡咯、咪唑、哌啶、吡啶、吡嗪、嘧啶或噠嗪，進一步優選吡咯或咪唑。