[發明專利]一種Mo-P系催化劑及其制備方法與應用

有效

• 申請號: 201910658517.2
• 申請日: 2019-07-19
• 公開（公告）號: CN112237934B
• 公開（公告）日: 2021-12-07
• 發明（設計）人: 李杲;郭嵩;張佳;張少陽
• 申請（專利權）人: 中國科學院大連化學物理研究所
• 主分類號: B01J27/19
• 分類號: B01J27/19;B01J27/192;C07C45/35;C07C47/21
• 代理公司: 大連東方專利代理有限責任公司 21212
• 代理人: 毛薇;李馨

本發明公開了一種磷鉬酸系催化劑的制備方法以及用于異丁烯醛的催化合成方法。所制備的催化劑通式為NH₄)_aPMo_bO_cX_d·xH₂O、(NH₄)_aPMo_bO_cY_e·xH₂O或(NH₄)_aPMo_bO_cX_dY_e·xH₂O，式中X為K、Na、Cs、Li、Ca、Mg中的至少一種，Y為Fe、Co、Ni、Mn、Mo、Cr、La中的至少一種。制備的催化劑具有高活性和高選擇性的雙重優點，P的引入顯著提高催化活性，反應溫度360℃以上時其轉化率為40％?89％，選擇性可達70％?99％，可應用于C₄制備異丁烯醛的工業生產。

技術領域

本發明屬于無機催化劑制備與異丁烯醛的合成技術領域，具體涉及一種Mo-P系催化劑及其制備方法與在異丁烯與氧氣氧化制異丁烯醛的合成中的應用。

背景技術

甲基丙烯酸甲酯(MMA)是一種重要的有機中間體，對于合成樹脂、油漆涂料和醫用材料等工藝領域具有重要價值和應用。甲基丙烯醛(MAL)是合成甲基丙烯酸甲酯的重要中間體，因此研究其合成方法至關重要。與傳統的丙酮醇氰法相比，采用我國豐富的C₄資源-異丁烯氧化法制甲基丙烯醛法具有原料來源廣泛、經濟合理、綠色環保的顯著優勢，符合我國的可持續發展國策，順應綠色生產的時代潮流。

異丁烯氧化制甲基丙烯醛是將異丁烯與空氣在固定床反應器中進行，而其反應的核心技術在于催化劑的選擇，選擇一種高效且選擇性優良的催化劑是目前急需攻克的難關。

前期研究結果表明，異丁烯氧化主要是在催化劑的活性中心進行吸附，氧化脫氫產生中間體，并進一步與催化劑的晶格氧反應生成目標產物，由此可知，選用的催化劑體系本身要具有酸性和氧化性兩個特點。

目前，針對異丁烯氧化反應所選用的催化劑多數為復合金屬體系催化劑，這是因為復合金屬體系的各金屬元素之間可能存在一種相互作用，可以利用各自的性質有效提高催化劑的選擇性和活性，例如，選擇鉬系催化劑作為催化劑主體，亦是主要的受氧體，提供晶格氧插入位置，再通過引如其他成分作為供氧體，將受氧體氧化。而引入不同元素作用不同，如引入堿金屬，其主要目的是為了調節催化劑的酸性活性中心，從而提高目標產物的選擇性，引入過渡金屬Fe、Co等則是通過調節催化劑的比表面積，調節電子的傳遞進行提高催化劑的活性，引入稀土金屬Ce、La等金屬則是利用其自身的晶格氧遷移能力，增強反應中的儲放氧性能，從而提高催化劑的活性。但復合金屬催化劑不能完全發揮活性組分的全部作用，如果能將過渡金屬或稀土金屬原子級摻雜復合在催化劑將會得到活性更好，選擇性更高的性能表現。

發明內容

基于以上的背景技術，本發明則采用上述所述的元素制備不同成分及含量的催化劑，通式為(NH₄)_aPMo_bO_cX_d·xH₂O、(NH₄)_aPMo_bO_cY_e·xH₂O或(NH₄)_aPMo_bO_cX_dY_e·xH₂O，通過共沉積法合成系列催化劑，催化異丁烯氧化制甲基丙烯醛的反應，良好的催化活性和選擇性是催化劑的雙重優點，式中X為K、Na、Cs、Li、Ca、Mg中的至少一種，Y為Fe、Co、Ni、Mn、Mo、Cr、La中的至少一種；a＝1～4,b＝5～10,c＝9～40,d＝0.01～5,e＝0.1～10,x＝1～24；a、b、c、d、e代表分子組成的元素相對比例。