[發明專利]一類含有七配位金屬催化中心的共價大環的制備方法

有效

• 申請號: 201910597218.2
• 申請日: 2019-07-04
• 公開（公告）號: CN110396200B
• 公開（公告）日: 2020-07-03
• 發明（設計）人: 劉高峰;李志偉;王鑫
• 申請（專利權）人: 中山大學
• 主分類號: C08G83/00
• 分類號: C08G83/00;B01J31/22;C07D317/36
• 代理公司: 廣州正明知識產權代理事務所(普通合伙) 44572
• 代理人: 成姍

本發明屬于超分子化學功能材料技術領域，具體涉及一類含有七配位金屬催化中心的共價大環的制備方法。本發明通過金屬離子為模板的多組分自組裝實現了系列功能型共價大環配合物的簡單高效合成；通過多組分自組裝中組分的選擇實現了金屬有機共價大環的結構調控；通過利用后功能化修飾的金屬有機共價大環作為構筑單元與其它金屬離子組裝，制備得到了結構穩定、性質優良的氣凝膠，解決了單核催化中心在均相催化過程中易于通過μ?O聚失活的難題，且驗證了其常溫常壓下對二氧化碳與多種環氧化合物環加成反應的高效催化。本發明的制備工藝簡單，所制備的帶金屬催化中心的共價大環和氣凝膠適合作為工業上小分子催化的催化劑。

技術領域

本發明屬于超分子化學功能材料技術領域，具體涉及一類含有七配位金屬催化中心的共價大環的制備方法。

背景技術

剛性共價大環（Shape-persistent macrocycles）是由剛性高分子鏈通過首尾連接形成的不可折疊且具有內腔的環狀低聚物。相對于平常高分子，這類大環的顯著特點包括重現性、單分散性和同質性；相對于分子塊金屬配合物，這類大環具有更強的穩定性（Acc. Chem. Res. 2005, 38, 371；Chem. Rev. 2015, 115, 7001）。

多種多樣的結構單元可通過不同的合成方法構建剛性共價大環，其中通過動態的共價反應合成是一種很有特色的方法，這種過程可以實現自我糾正和不同產物之間的相互轉換，最后生成熱力學穩定的產物（Acc. Chem. Res. 2014, 47, 2063;Chem. Rec. 2018,18, 1）。

經過多年的發展，剛性共價大環在主客體化學、有機電子材料、化學傳感、跨膜運輸以及作為結構基元構建更高層次的材料等方面得到廣泛的應用，但是其小分子催化活性還未有研究報道，而目前這方面的研究多數只是停留在實驗室規模并未實現實際應用。尋找更加高效的合成方法且同時有特殊功能的剛性共價大環是該領域的研究重點。另一方面，盡管單核的五角雙錐型七配位金屬配合物（J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 10918）特殊的配位方式使得這類配合物在小分子活化（如二氧化碳還原和水分解產氫）領域展現出很好的發展前景，但是在實際應用中這些金屬配合物作為均相催化劑面臨著1）難回收分離2）易通過μ-O橋聯造成二聚或多聚導致失活。

因此，急需一種易于回收，且不易失活的催化劑及其制備方法以克服上述問題。

發明內容

本發明根據現有技術中的不足，提供了一類含有七配位金屬催化中心的共價大環的制備方法。

本發明的另一目的在于提供上述制備方法制備的具有良好催化性能的共價大環物質。

本發明還提供上述共價大環物質作為非均相催化中的應用。

為了實現上述目的，本發明所采用的技術方案是：

一類含有七配位金屬催化中心的共價大環的制備方法，所述制備方法為：金屬離子、剛性二酰肼有機配體和2,6-二乙酰基吡啶及其衍生物以1~1.5：1：1的摩爾比在加熱條件下制備；

金屬離子包括Mn²⁺、Zn²⁺、Co²⁺；

剛性二酰肼有機配體包括對苯二甲酸二肼、4,4'-聯苯二甲酸二酰肼、2,6-萘二甲酸二酰肼、2,2'-聯吡啶-5,5'-二甲酸二酰肼、2,2'-二氨基聯苯-5,5'-二甲酸二酰肼和9,10-二（對苯甲酰肼基）蒽；

2,6-二乙酰基吡啶及其衍生物包括2,6-二乙酰基吡啶、2,6-二乙酰基異煙酸甲酯和2,6-二乙酰基異煙酸。

本發明所述共價大環的骨架是由乙酰基與酰肼脫水縮合形成酰腙鍵連接而成，金屬離子與骨架通過配位鍵連接，使得剛性共價大環的水穩定性、酸穩定性和熱穩定性有很大提升。