[發明專利]催化劑及其制備方法和在環己酮肟氣相貝克曼重排反應中的應用

在審

• 申請號: 201910579622.7
• 申請日: 2019-06-28
• 公開（公告）號: CN112138709A
• 公開（公告）日: 2020-12-29
• 發明（設計）人: 王松林;沈飛;王韓;徐錦龍
• 申請（專利權）人: 浙江恒瀾科技有限公司
• 主分類號: B01J29/035
• 分類號: B01J29/035;C07D223/10;C07D201/04
• 代理公司: 北京澤南知識產權代理有限公司 11656
• 代理人: 羅攀;李雪

本發明涉及硅分子篩領域，公開了一種催化劑及其制備方法和在環己酮肟氣相貝克曼重排反應中的應用。該催化劑包括：含稀土的MFI拓撲學結構硅分子篩和粘結劑，以催化劑的干基重量為基準，以干基重量計的含稀土的MFI拓撲學結構硅分子篩的含量為70?95重量％，粘結劑的含量為5?30重量％；所述分子篩中，二氧化硅與稀土元素的質量比為(10000?200000)：1。本發明提供的催化劑用于環己酮肟氣相貝克曼重排反應過程中，可以提高環己酮肟的轉化率，具有較長使用壽命，提升環己酮肟氣相貝克曼重排新工藝技術的經濟性。

技術領域

本發明涉及硅分子篩領域，具體涉及催化劑及其制備方法和在環己酮肟氣相貝克曼重排反應中的應用。

背景技術

Silicalite-1分子篩又稱全硅、純硅分子篩，于1978年由美國聯合碳化物公司的E.M.Flanigen等首次被成功合成出來，屬于“Pentasil”家族的成員之一。全硅分子篩是一種具有MFI拓撲學結構的無鋁分子篩，是ZSM-5型結構分子篩家族中組成最簡單的一種分子篩，其骨架僅含有硅原子和氧原子，基本結構單元為SiO₄四面體。MFI拓撲學結構的全硅分子篩擁有豐富的微孔結構和規整均勻的三維細孔道，具有確定的ZSM-5型分子篩的晶體結構，較高的內比表面積，良好的熱穩定性、吸附和脫附能力等性能。全硅分子篩可用作化學傳感器、光電聲波裝置和膜反應器的應用材料。特別是作為分子篩膜被應用到氣體滲透膜、全蒸發膜、傳感材料膜、光學材料膜等方面。因此，全硅分子篩在膜吸附分離、凈化、催化材料等領域的開發應用正受到人們的日益重視。

MFI拓撲學結構全硅分子篩的合成方法一般采用傳統的有機原料水熱法，硅源可選用固體氧化硅、硅溶膠、白炭黑、正硅酸乙酯(簡稱TEOS)等，模板劑多采用四丙基氫氧化銨(簡稱TPAOH)、低碳烴類季銨鹽或兩者混合物、胺類化合物等，在170℃溫度下晶化三天。美國聯合碳化物公司(UCC)、瑞典Stety和印度P.Ratnasamy等研究小組曾在這方面開展過研究。他們將全硅分子篩主要應用于無機微孔材料研究領域。

中國專利申請CN102050464A公開的全硅分子篩，合成過程包括下列步驟：(1)將正硅酸乙酯與四丙基氫氧化銨在室溫下混合、攪拌、充分水解3-5小時，補加水，形成摩爾濃度為TPAOH/SiO₂＝0.05-0.5，EtOH/SiO₂＝4，H₂O/SiO₂＝5-100的混合物；(2)將上述混合物在密閉反應釜中，自生壓力下80-120℃晶化0.5-10天，然后洗滌、過濾、干燥，400-600℃焙燒1-10小時。

CN102050464B披露了一種全硅分子篩的合成方法，該全硅分子篩是以硅酸乙酯為硅源、四丙基氫氧化銨為堿源和模板劑，分子篩晶化前凝膠混合物摩爾組成為：SiO₂：0.05～0.5TPAOH：4EtOH：5～100H₂O，80～120℃晶化1～3天制得。該方法所得到的分子篩用于環己酮肟氣相貝克曼重排反應制備己內酰胺時，具有很高的環己酮肟轉化率和己內酰胺選擇性。

由于MFI拓撲學結構全硅分子篩在擠條成型、壓片成型，甚至滾動成型等方面存在很大困難，即使成型后，催化劑的壓碎強度很不理想(60N/cm或1kg/顆粒)，根本無法實現工業化應用。

己內酰胺是生產錦綸、工業簾子線以及尼龍工程塑料三大系列產品的主要原料，其需求較高。所述己內酰胺一般通過環己酮肟的貝克曼重排反應來得到。目前，工業上通常采用以濃硫酸或發煙硫酸為催化劑的液相重排工藝。該工藝生產的己內酰胺占世界己內酰胺生產總量的90％左右，但是該工藝需要消耗大量的硫酸和氨水，一般每生產1噸己內酰胺將副產1.3-1.8噸硫酸銨，生產成本較高。另外硫酸的使用會造成設備腐蝕和環境污染等問題。

固體酸催化劑上的環己酮肟氣相貝克曼重排反應是實現己內酰胺無硫銨化的新工藝，具有無設備腐蝕、無環境污染等問題，產物的分離提純也將大大簡化，因此無硫銨化的氣相貝克曼重排反應工藝受到業內人士的極大關注。