[發明專利]一種空心球狀復合材料及其制備方法和應用

有效

• 申請號: 201910577280.5
• 申請日: 2019-06-28
• 公開（公告）號: CN110323427B
• 公開（公告）日: 2022-07-12
• 發明（設計）人: 田忠良;賴延清;羅飛林;李松賢;龔培育
• 申請（專利權）人: 中南大學
• 主分類號: H01M4/36
• 分類號: H01M4/36;H01M4/62;H01M4/48;H01M10/24
• 代理公司: 長沙市融智專利事務所(普通合伙) 43114
• 代理人: 蔣太煒

本發明公開了一種空心球狀復合材料及其制備方法和應用，屬二次電池技術領域，特別涉及堿性鋅二次電池負極材料設計和制備技術領域。所述復合材料中含有直徑為1～5μm的空心球狀顆粒。特別的，所述直徑為1～5μm空心球狀顆粒由20～50nm的短棒狀納米顆粒所構成。其制備方法包括以苯三甲酸、2,5?二羥基對苯二甲酸中的至少一種作為試劑B通過溶劑熱法制備前驅體，然后再氧化熱處理前驅體，最終得到目標材料。該材料粒度均勻、且無團聚現象，將其用作堿性鋅二次電池負極材料時表現出優異的循環效率和循環穩定性。本發明工藝簡單，所得產品性能優良，便于鋅二次電池的市場化。

技術領域

本發明公開了一種空心球狀復合材料及其制備方法和應用，屬二次電池技術領域，特別涉及堿性鋅二次電池負極材料設計和制備技術領域。

背景技術

堿性鋅二次電池因其比能量高、工作電壓穩定、安全環保等特點而被認為是極具競爭力的儲能工具之一。然而，鋅負極在充放電循環過程中易發生形變和枝晶生長問題，形變的產生將引發一系列問題(如，電流分布不均、活性物質轉移甚至脫落)，枝晶生長掉落使的活性物質流失，嚴重時，將刺穿隔膜導致正負極短路，接損壞電池。

研究表明，ZnO與Zn的相互轉化所引起的活性物質體積膨脹是導致形變的重要原因之一。為此，人們從活性物質本身特性或加入某些添加劑對材料性能進行改性，以期緩解電池的形變和枝晶生長現象。如設計3D結構的氧化鋅材料，向活性物質中引入金屬氧化物添加劑。但目前3D結構材料制備工藝繁瑣、金屬氧化物添加劑多以物理混合和水解沉淀方式引入，導致添加劑分布不均，效果不顯著。因此，急需一種新的材料制備方法去解決上述問題。

發明內容

為解決目前3D結構的氧化鋅制備工藝繁瑣，金屬氧化物修飾不均的現象，本發明提出一種空心球狀復合材料及其制備方法和應用，本發明制備空心球狀氧化鋅的過程中，同時進行金屬氧化物修飾，所得空心球狀氧化鋅材料金屬氧化物修飾均勻且無團聚現象。該材料用作堿性鋅二次電池負極材料時表現出了良好的循環穩定性，有效緩解了鋅負極在循環過程中的形變以及鋅枝晶生長現象問題。

本發明一種空心球狀復合材料，所述復合材料中含有直徑為1～5μm的空心球狀顆粒。特別的，所述直徑為1～5μm空心球狀顆粒由20～50nm的短棒狀納米顆粒所構成；所述復合材料中，氧化鋅質量百分含量為85％～94％，金屬M1的氧化物質量百分含量為5％～10％，金屬M2的氧化物質量百分含量為1％～5％。

本發明一種空心球狀復合材料，所述金屬M1為Sn、Bi、In、Ag中的至少一種，金屬M2為Sb、Al、Ca、Ni、Ti中的至少一種。

本發明一種空心球狀復合材料的制備方法，包括以下步驟：

步驟一

按照設定比例將鋅的可溶性化合物和金屬M1、M2的可溶性化合物溶于溶劑中，得到溶液A，同時將一定量的試劑B、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、三乙胺(TEA)溶于等量的相同溶劑中。

所述溶劑選自N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二乙基甲酰胺(DEF)、乙醇中的至少一種，試劑B為苯三甲酸、2,5-二羥基對苯二甲酸中的至少一種。所述苯三甲酸優選為1,3,5-苯三甲酸。作為優選，所述B為1,3,5-苯三甲酸。

步驟二

將步驟一中所得溶液B1倒入溶液A中，所得混合溶液于20～50℃下超聲5～30min；再將混合溶液置于密閉容器中，80～180℃反應5～12h；待冷卻至室溫，將反應液離心，得到固體產物；固體用無水乙醇洗滌2～3次、干燥得到前驅體材料，將前驅體置于馬弗爐中500～800℃煅燒2～8h，得到所述空心球狀復合材料。

所述超聲頻率為25～40kHz，煅燒氣氛為含氧氣氛。作為優選，反應溫度為100～130℃，反應時間為6～10h。煅燒溫度為600～700℃，時間為4～6h。所述含氧氣氛包括空氣。