[發明專利]廢舊鋰離子電池正極材料鈷酸鋰的熔鹽活化再生方法

有效

• 申請號: 201910576713.5
• 申請日: 2019-06-28
• 公開（公告）號: CN110217830B
• 公開（公告）日: 2021-10-08
• 發明（設計）人: 汪的華;王文禹;周子晗;鄧博文
• 申請（專利權）人: 武漢大學
• 主分類號: C01G51/00
• 分類號: C01G51/00;H01M10/54
• 代理公司: 湖北武漢永嘉專利代理有限公司 42102
• 代理人: 崔友明;閉釗

本發明涉及一種廢舊鋰離子電池正極材料鈷酸鋰的熔鹽活化再生方法，該方法將廢舊鋰離子電池正極材料預處理后制成粉末，然后將其加入到400?800℃的含鋰混合熔融鹽中進行活化再生。在此期間利用高溫熔融鹽重構失效鈷酸鋰的晶體結構，恢復并提高其儲鋰性能，同時將導電劑、粘結劑等雜質與鈷酸鋰分離開來，由此制得的再生鈷酸鋰具有良好的充放電容量、循環性能以及倍率性能，達到了商業鋰電池正極材料鈷酸鋰的使用標準。本發明方法具有回收率高、產物純度好，回收成本低等優點，有望解決大量鋰離子電池回收再利用難題。

技術領域

本發明涉及鋰離子電池及資源再生利用技術領域，具體涉及一種廢舊鋰離子電池正極材料鈷酸鋰的熔鹽活化再生方法。

背景技術

近年來，隨著消費類電子產品和電動汽車的飛速發展，鋰離子電池得到了廣泛應用，2018年我國消費類電池出貨量已達38.1GWh。與此同時，電池正極材料鈷酸鋰的價格逐年攀升。由于鋰離子電池使用壽命有限，其報廢周期通常為5年左右，預計到2020年廢舊鋰電池數量將迎來爆發式增長。若采取常規的垃圾處理方式(包括填埋、焚燒、堆肥等)處理廢舊鋰電池，那么其中所含的具有極大危害性的鈷、鎳、鋰、錳等金屬以及無機、有機化合物，將會對大氣、水、土壤造成嚴重的污染。另外我國鈷資源較為短缺，截止2019年4月鈷的價格已上漲至27.86萬元/噸。因此，廢舊鋰離子電池電極材料的高效回收利用有望成為解決這一難題的重要途徑和方法。

廢舊鋰離子電池的傳統回收工藝通常包括預處理、金屬浸出和再生產過程。其中預處理過程常用有機溶劑溶解法、NaOH堿溶法、超聲輔助分離法、熱處理法以及機械分離法，實現正極材料與集流體的分離。金屬浸出過程常用有機酸或無機酸以及氨類試劑，實現正極材料中有價金屬的浸出，再通過化學沉淀、溶劑萃取等方法制備正極材料前驅體，再生產時通過向前驅體中添加一定比例的鋰鹽，在高溫下固相燒結得到新材料，類似技術參見CN109786739A、CN109722538A、CN108360022A等。此外，Li等人(Hydrometallurgy.2011；108:220-225)利用LiNO₃浸出廢舊鋰離子電池中的鈷，再通過電化學方法合成LiCoO₂，其初始放電容量達127.2mAh/g。

分析可知，上述廢舊鋰離子電池回收技術主要存在以下兩方面問題：一是回收工序復雜，需要消耗大量酸等腐蝕性試劑；二是回收產物以鋰鹽、鈷鹽等形式存在，若要將其投入電極材料的生產仍需額外工藝流程，增加了電極回收成本和工序。因此，研發一種簡單、環境友好同時結合了傳統工藝優點的廢舊鋰離子電池正極材料鈷酸鋰的高效回收方法，仍是一個嚴峻的挑戰。

發明內容

本發明的目的在于克服現有廢舊鋰離子電池回收技術存在的各種問題，開發了一種全新的廢舊鋰離子電池正極材料鈷酸鋰的熔鹽活化再生方法。該方法不僅能回收得到鈷酸鋰，而且能修復鈷酸鋰在服役過程中被破壞的層狀結構，恢復其儲鋰性能，具有回收效率高、工藝簡單、成本低、經濟效益好等諸多優點。為實現上述目的，本發明所采用的技術方案如下：

再生廢舊鋰離子電池正極材料鈷酸鋰的熔鹽反應活化方法，具體包括以下步驟：對廢舊鋰離子電池進行放電、拆解等預處理，得到失效正極材料備用；將失效正極材料置于含有鋰鹽的熔融鹽中活化反應，分離得到再生鋰離子電池正極材料鈷酸鋰。

進一步的，所述失效正極材料經一系列預處理后制成粉末。

進一步的，活化反應在含氧氣氛中進行。在有氧環境中，失效正極材料中被還原的Co₃O₄相轉化為LiCoO₂，使得Co的價態升高。

更進一步的，活化反應的含氧氣氛中氧氣分壓為0.01-1個標準大氣壓。

進一步的，活化反應的反應溫度為400-800℃，反應時間為2-10h。

進一步的，所述含有鋰鹽的熔融鹽由兩種或兩種以上金屬鹽混合而成，其中至少有一種金屬鹽為鋰鹽。