[發明專利]一種具有可修飾基團的聚砜、及其制備方法以及修飾后的聚砜

在審

• 申請號: 201910560977.1
• 申請日: 2019-06-26
• 公開（公告）號: CN110229334A
• 公開（公告）日: 2019-09-13
• 發明（設計）人: 李勝海;郭靖;牟倡駿;鄭吉富;張所波
• 申請（專利權）人: 中國科學院長春應用化學研究所
• 主分類號: C08G75/20
• 分類號: C08G75/20
• 代理公司: 北京集佳知識產權代理有限公司 11227
• 代理人: 豆貝貝

本發明提供了一種具有可修飾基團的聚砜、及其制備方法以及修飾后的聚砜。本發明提供的制備方法中，先將苯酚類化合物與鹵化二苯砜反應，形成聯苯醚，再采用超酸作為催化劑，將聯苯醚與靛紅類化合物進行羥烷基化反應，從而得到式(1)所示具有可修時基團的聚砜。本發明的制備方法中，由于羥基中間體聯苯醚的反應活性遠高于含羰基的單體，使得在超酸條件下，兩種單體可以在不等當量的投料下實現聚合，不需精密稱量，降低了操作和控制難度；且在得到聯苯醚單體后，與靛紅類化合物在室溫下即可實現聚合，相比于現有技術，對反應條件的要求明顯降低。同時，本發明的制備方法能夠提高聚合度，獲得高分子量產物，并提高產品收率。

技術領域

本發明涉及有機合成技術領域，特別涉及一種具有可修飾基團的聚砜、及其制備方法以及修飾后的聚砜。

背景技術

聚砜是20世紀60年代出現的一類熱塑性工程塑料，是在分子主鏈上含有芳香基和砜基的一類材料。目前主要分為以下三種類型：

雙酚A型聚砜

這類聚砜的英文名稱為polysulfone，簡稱PSU，結構式為

這種聚砜是市面上最為常見的聚砜，由雙酚A和二氯二苯砜在堿性條件下縮聚得到。該類聚合物由于含有異亞丙基和醚鍵，減少了分子間的相互作用力并賦予聚合物韌性和良好的熔融加工性，砜基和亞苯基則提供了剛性、耐熱性及抗氧化能力。

聚芳砜

聚芳砜是由雙芳環磺酰氯和芳環進行縮聚得到的。它是一種非雙酚A型聚芳砜，英文名稱polyarylsulphone,簡稱PAS，結構式為：

由于分子結構不含有異亞丙基和脂肪族的C—C鍵，卻含有大量的聯苯結構，因此具有更為突出的耐熱性和耐氧化性，但是熔體粘度大，加工性能不及傳統聚砜。

聚醚砜

聚醚砜是由4，4’-雙磺酰氮二苯醚在無水氯化鐵催化下，與二苯醚縮合制得，英文名稱為polyether sulfone,簡稱PES。結構式為：

聚醚砜的分子結構是由醚基、砜基和亞苯基組成，醚鍵可以賦予聚合物柔順性，而砜基可以改善聚合物的耐熱性。

以上幾類聚砜由于缺少活性結構單元，后改性只能采用氯甲基化、傅克酰基化等反應。氯甲基化要使用劇毒的甲基氯甲醚試劑[Lin C.,Takai N.,Fundamentalstudy ofnoncross-linking anion exchange membranes[J].Journal of Membrane Science,1994,88:77-83.]。此外，采用這兩類反應很難精確的控制接枝連段的引入位置和引入量[Wang,G.G.,Weng,Y.M.,Chu,D.,Chen,R.R.,Xie,D.,Developing a polysulfone-basedalkaline anion exchange membrane for improved ionic conductivity[J].Journalof Membrane Science,2009,332:63-68.]。

近年來，研究人員試圖通過單體改性再聚合的方法，得到帶有功能化基團的改性聚砜。如公開號為CN101704946的專利申請公開了一種含有季胺側基的聚芳醚的制備方法，利用曼尼希反應，在活性芳香環上引入叔胺側基，且叔胺側基的引入位置和數量均是可控的。但是，這種聚合物(結構式如下式1所示)只能在碳酸銫做堿的條件下聚合而成，價格昂貴，沒有辦法實現大規模生產。