[發(fā)明專利]PAA-CA復(fù)相粘結(jié)劑及其制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201910555496.1
• 申請日: 2019-06-25
• 公開（公告）號: CN110323445B
• 公開（公告）日: 2022-02-18
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 王勇;徐慧;金宏;白益露;李婷
• 申請（專利權(quán)）人: 西安交通大學(xué)蘇州研究院
• 主分類號: H01M4/62
• 分類號: H01M4/62;H01M10/0525
• 代理公司: 蘇州市中南偉業(yè)知識產(chǎn)權(quán)代理事務(wù)所(普通合伙) 32257
• 代理人: 蘇張林

本發(fā)明公開了一種PAA?CA復(fù)相粘結(jié)劑的制備方法，包括以下的步驟：按3:1～1:3的質(zhì)量比將聚丙烯酸和檸檬酸加入去離子水中，攪拌，在80～100℃下發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，得到所述PAA?CA復(fù)相粘結(jié)劑。本發(fā)明還公開了由所述方法制備的PAA?CA復(fù)相粘結(jié)劑，由所述PAA?CA復(fù)相粘結(jié)劑制備的Si/PAA?CA復(fù)合電極材料及其制備方法。本發(fā)明的PAA?CA復(fù)相粘結(jié)劑，具有高粘附力、良好的電子和離子電導(dǎo)率、高的自愈合能力和高的容量保持能力，提高了硅基負極在大電流密度充放電過程中的容量保留能力和循環(huán)穩(wěn)定性，并且能產(chǎn)生穩(wěn)定的SEI膜。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及鋰電池技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種用于硅負極體系的PAA-CA復(fù)相粘結(jié)劑及其制備方法。

背景技術(shù)

鋰離子電池已經(jīng)普遍運用于便攜式電子設(shè)備，混合動力和純電動汽車以及儲能設(shè)備中。但是隨著社會的不斷發(fā)展人們對于鋰離子電池提出了更高的要求，如高能量密度，長循環(huán)壽命，快速可逆充放電,安全可靠環(huán)保等。然而目前商業(yè)化的鋰離子電池石墨負極已經(jīng)不能完全滿足這些新的要求，因此迫切需要開發(fā)出一種新的負極材料來代替目前的石墨負極。

硅憑借其高的理論容量(4200mAh/g)，低的脫嵌鋰電位，來源廣，無毒等特點被大家普遍認為是下一代鋰離子電池負極的替代品。但是硅作為鋰離子電池的負極在實際使用過程中還存在一些問題，如大的體積膨脹(300％)導(dǎo)致在充放電過程中硅顆粒粉碎從集流體上脫落失去電連接，同時形成不斷增厚的SEI膜,增加電池的內(nèi)阻。此外，硅的低本征電導(dǎo)率阻礙大倍率充放電的能力。

目前從以下幾個方面來解決硅作為鋰離子電池負極存在的問題取得了較好的進展：(1)納米尺寸硅的制備，如硅納米顆粒，硅納米線，硅納米薄膜等；(2)用不同類型的碳材料與硅復(fù)合形成硅/碳復(fù)合材料，如核殼結(jié)構(gòu)的硅/非晶碳復(fù)合材料，三明治結(jié)構(gòu)的硅/石墨烯或氧化石墨烯復(fù)合材料，毛線球狀的硅/碳納米管復(fù)合材料等；(3)開發(fā)新的硅負極體系的粘結(jié)劑，如alginate,PAA,PANI,PAA-PVA，PAA-PANI,PEDOT:PSS/D-sorbitol/VAA，PAA-CMC等。其中，硅納米線和硅納米薄膜制備工藝復(fù)雜商業(yè)化生產(chǎn)比較困難且價格昂貴，與碳進行復(fù)合制備硅碳復(fù)合材料的均勻性問題，包覆穩(wěn)定性問題以及比例問題都需要長時間的工藝探索。開發(fā)硅負極體系的復(fù)相粘結(jié)劑是最廉價且最易推動產(chǎn)業(yè)化的一種解決方案。

Song[1]等人將水溶性聚丙烯酸(PAA)和聚乙烯醇(PVA)前驅(qū)體進行交聯(lián)反應(yīng)，制備了一種用于高性能硅負極的滲透凝膠聚合物粘結(jié)劑。該凝膠聚合物粘結(jié)劑(PAA-PVA)具有可變形的聚合物網(wǎng)絡(luò)和對硅顆粒的強附著力，能夠有效地適應(yīng)硅負極在鋰化/脫鋰反應(yīng)時的體積變化，即使在高電流密度下也具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性和高庫侖效率。此外，使用高質(zhì)量負載的凝膠PAA-PVA聚合物粘結(jié)劑，在硅陽極上實現(xiàn)了4.3mAh/cm²的高區(qū)域容量。

Bonjae Koo[2]等人將聚丙烯酸(PAA)和羧甲基纖維素鈉(CMC)在150℃下交聯(lián)反應(yīng)制備熱固性聚合物粘合劑用于硅負極，該負極在1500mA/g的電流密度下循環(huán)100圈后獲得1600mAh/g的容量。

Shen Lanyao[3]等人報道了原位熱交聯(lián)聚丙烯腈(PAN)作為鋰離子電池硅基負極的粘結(jié)劑。該電極具有良好的循環(huán)壽命，在100次循環(huán)后可逆容量約為1450mAh/g。這種硅電極的電化學(xué)性能的改善是由于熱處理引起的交聯(lián)和共軛PAN的形成。

Neslihan Yuca[4]等人通過將長鏈聚乙二醇(PEG)單元集成在苯乙烯(PFP)基上作為鋰離子電池硅基負極的粘結(jié)劑，聚合物中的醚基增強了在硅表面的附著力，以減少應(yīng)力引起的裂紋。這種PEG-PFP共軛聚合物的粘結(jié)劑表現(xiàn)出良好的導(dǎo)電特性，從而改善了硅基陽極的穩(wěn)定性，在100次循環(huán)后可逆容量約為605mAh/g。