[發(fā)明專利]一種混合基質(zhì)型陽離子交換膜及其制備方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201910553740.0
• 申請(qǐng)日: 2019-06-25
• 公開（公告）號(hào): CN110336052B
• 公開（公告）日: 2022-04-12
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 張鳳祥;李旅;崔雯昱;張華清;馬玲玲
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 大連理工大學(xué)
• 主分類號(hào): H01M8/0221
• 分類號(hào): H01M8/0221;H01M8/0223;H01M8/0226;H01M8/18;C08G12/08;C08G12/26
• 代理公司: 大連理工大學(xué)專利中心 21200
• 代理人: 李曉亮;潘迅

一種混合基質(zhì)型陽離子交換膜及其制備方法，陽離子膜以磺化改性的聚合物材料為基底，摻雜負(fù)載有不同官能團(tuán)的席夫堿型共價(jià)有機(jī)骨架材料。制備時(shí)先后進(jìn)行共價(jià)有機(jī)骨架材料的單體制備及聚合、聚合物的磺化改性、共價(jià)有機(jī)骨架材料與磺化聚合物均勻混合及延流成膜，最后經(jīng)酸處理得到陽離子交換膜。共價(jià)有機(jī)骨架材料基于其剛性的多孔結(jié)構(gòu)能夠有效提高膜的阻釩性能；共價(jià)有機(jī)骨架的有機(jī)多孔結(jié)構(gòu)和不同官能化改性能夠部分補(bǔ)償顆粒引入對(duì)膜質(zhì)子傳導(dǎo)率造成的損失；其剛性骨架能顯著抑制膜內(nèi)溶脹，提高膜拉伸強(qiáng)度；COFs由有機(jī)結(jié)構(gòu)組成，能促進(jìn)磺化聚合物與共價(jià)有機(jī)骨架材料間的相容性；聚合物作為基底能改善共價(jià)有機(jī)骨架材料的成膜性能，使其具備較好的機(jī)械強(qiáng)度。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于電池膜材料領(lǐng)域，涉及一種混合基質(zhì)型陽離子膜及其制備方法。

背景技術(shù)

隨著環(huán)境污染的加劇，太陽能、風(fēng)能、水能等可再生新能源的開發(fā)受到廣泛關(guān)注。而傳統(tǒng)的可再生能源發(fā)電裝置通常面臨發(fā)電高峰與用電高峰不相匹配等問題，往往需要大型儲(chǔ)能裝置來進(jìn)行“削峰填谷”。作為一種新型清潔、高響應(yīng)、長壽命、電解液可再生的儲(chǔ)能裝置，全釩液流電池在新能源領(lǐng)域有著巨大的應(yīng)用潛力。

離子交換膜作為全釩液流電池中的關(guān)鍵組件，在電池中起到隔絕陰陽兩極并單向傳導(dǎo)特定離子的作用。為了實(shí)現(xiàn)較高的電池性能，離子交換膜需具備良好的離子傳導(dǎo)率和選擇性。

陽離子交換膜基于其優(yōu)異的離子傳導(dǎo)性在全釩液流電池中得到了廣泛的應(yīng)用。然而傳統(tǒng)的陽離子交換膜(如Nafion、SPEEK等)通常面臨著較低的離子選擇性等問題。這是由于膜內(nèi)所負(fù)載的磺酸根基團(tuán)在傳導(dǎo)質(zhì)子的同時(shí)，也能夠一定程度上促進(jìn)釩離子的交叉滲透。因此，由于無機(jī)粒子優(yōu)異的阻釩特性，近年來基于陽離子交換膜改性的混合基質(zhì)膜在液流電池領(lǐng)域得到了廣泛的關(guān)注。然而，傳統(tǒng)的無機(jī)粒子摻入的方法往往會(huì)由于較差的有機(jī)-無機(jī)相容性導(dǎo)致膜離子傳導(dǎo)率的快速降低。對(duì)無機(jī)粒子的有機(jī)修飾改性可以在一定程度上改善膜的離子傳導(dǎo)性，但無機(jī)粒子的修飾改性同樣是一個(gè)較為復(fù)雜和難以可控的工作。

共價(jià)有機(jī)骨架(COFs)作為一種新型的有序多孔有機(jī)晶體材料，其與聚合物的相容性遠(yuǎn)優(yōu)于常見的無機(jī)材料。此外，基于其類似積木搭建式的框架構(gòu)筑方式和多樣的構(gòu)筑基元，共價(jià)有機(jī)骨架材料同樣具有簡單、可控的可功能化修飾特性。

目前，共價(jià)有機(jī)骨架材料尚未應(yīng)用于全釩液流電池隔膜領(lǐng)域，我們提出一種基于可修飾共價(jià)有機(jī)骨架材料的陽離子型混合基質(zhì)膜，其中的COFs材料可以提供良好的界面相容性和優(yōu)異的阻釩性能，在有效隔絕釩離子交叉滲透的同時(shí)能夠?qū)﹄x子傳導(dǎo)率的下降有所補(bǔ)償，從而有效提高膜的離子選擇性，并提升電池性能。此外，剛性COFs結(jié)構(gòu)的引入能夠顯著提升膜的抗拉伸和耐溶脹性能。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明針對(duì)全釩液流電池用陽離子交換膜較差的離子選擇性、抗拉伸和耐溶脹性等問題，提出一種基于共價(jià)有機(jī)骨架材料的新型混合基質(zhì)型陽離子交換膜及其制備方法。本發(fā)明制備出含不同功能化基團(tuán)的共價(jià)有機(jī)骨架材料，將其引入含磺酸根基團(tuán)的聚合物制備出一種含有優(yōu)異離子選擇性、尺寸穩(wěn)定性的新型混合基質(zhì)膜。

為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：

一種混合基質(zhì)型陽離子交換膜，該陽離子交換膜以磺化改性的聚合物材料為基底，摻雜負(fù)載有不同官能團(tuán)的席夫堿型共價(jià)有機(jī)骨架材料，由功能化的共價(jià)有機(jī)骨架材料與含磺酸根基團(tuán)的聚合物共混制備而成，共價(jià)有機(jī)骨架材料在膜內(nèi)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)應(yīng)小于等于15％。

所述的共價(jià)有機(jī)骨架材料為1,3,5-三醛基間苯三酚(本發(fā)明合成)或1,3,5-三醛基苯(直接購買)與含不同官能團(tuán)的二胺單體進(jìn)行聚合所制得；其中，官能團(tuán)包括苯甲基、酚、磺酸、季銨、吡啶等。

所述的磺化改性聚合物包括磺化聚醚醚酮SPEEK、全氟磺酸膜Nafion或磺化聚砜SPES等。

一種混合基質(zhì)型陽離子交換膜的制備方法，由功能化的共價(jià)有機(jī)骨架材料與含磺酸根基團(tuán)的聚合物共混制備，包括以下步驟：