[發(fā)明專利]一種硫化物固體電解質(zhì)及其制備方法和全固態(tài)電池

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201910534210.1
• 申請日: 2019-06-19
• 公開（公告）號: CN110311168B
• 公開（公告）日: 2022-02-22
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 黃曉;許曉雄;吳林斌
• 申請（專利權(quán)）人: 浙江鋒鋰新能源科技有限公司
• 主分類號: H01M10/0562
• 分類號: H01M10/0562;H01M10/0585;H01M10/0525
• 代理公司: 北京維正專利代理有限公司 11508
• 代理人: 魯勇杰

本發(fā)明涉及全固態(tài)電池技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種硫化物固體電解質(zhì)及其制備方法和全固態(tài)電池，所述硫化物固體電解質(zhì)主要由氧化劑和硫化物電解質(zhì)原料制成，所述氧化劑為固體氧化劑和氣體氧化劑中的一種或兩種的混合物。本發(fā)明通過抑制硫化物電解質(zhì)的分解或形成穩(wěn)定的[PS₃O]單元，使得硫化物固體電解質(zhì)在露點(diǎn)?45℃干燥空氣中對水的穩(wěn)定性較好，減少了硫化物固體電解質(zhì)的性能劣化，同時(shí)保證了硫化物固體電解質(zhì)優(yōu)異的離子電導(dǎo)率，提高了硫化物固體電解質(zhì)對高電壓正極材料的穩(wěn)定性。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及全固態(tài)電池技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種硫化物固體電解質(zhì)及其制備方法和全固態(tài)電池。

背景技術(shù)

鋰離子電池具備比能量大、工作電壓高、放電電位平穩(wěn)、壽命長等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于移動(dòng)電話、數(shù)碼相機(jī)、筆記本電腦、新能源汽車等移動(dòng)設(shè)備中。目前傳統(tǒng)的液態(tài)電解質(zhì)鋰離子二次電池已經(jīng)在商業(yè)上取得很大成功，但它存在漏液、爆炸等安全性隱患，因而鋰離子電池固態(tài)電解質(zhì)應(yīng)運(yùn)而生。

其中，硫化物固體電解質(zhì)因離子電導(dǎo)率高、組成變化范圍寬、原料成本較低廉而收到廣泛關(guān)注。但是，通常已知的硫化物固體電解質(zhì)對露點(diǎn)為-45℃的干燥空氣中的水的穩(wěn)定性較差，在干燥間中操作后，電解質(zhì)性能易發(fā)生劣化。另外，由于正極材料充電后電極電勢普遍較高，如LiCoO₂充電至Li_0.5CoO₂高達(dá)4.4 V vs.Li/Li⁺，由此會(huì)使與之接觸的硫化物固體電解質(zhì)易被氧化，電極材料中過渡金屬元素也會(huì)遷移至電解質(zhì)中，反應(yīng)生成MS_x化合物，破壞硫化物電解質(zhì)晶格結(jié)構(gòu)，造成界面處離子電導(dǎo)劣化、電池內(nèi)阻上升等問題。

為此，申請公布號CN107134589A公開了一種硫化物固體電解質(zhì)材料，具有PS₄^3-和PS₃O^3-，且不具有PS₂O₂^3-和PSO₃^3-，即在硫化物固體電解質(zhì)中添加Li₂O，Li₃PO₄，P₂O₅等“非氧化性”原料/添加劑，使得該硫化物固體電解質(zhì)晶格中部分S被O取代，以此得到Li離子傳導(dǎo)性高、熱穩(wěn)定性好的硫化物電解質(zhì)材料。

但是，使用Li₂O，Li₃PO₄，P₂O₅等“非氧化性”原料/添加劑后，其制備的硫化物電解質(zhì)本身依然處于非氧化態(tài)，對干燥空氣中的水的穩(wěn)定性雖然有所提高，但效果并不明顯，耐高電壓正極材料(尤其是充電狀態(tài))的性能依舊較弱。而且，當(dāng)較多的O取代S時(shí)，O傾向于自發(fā)集中在一起，形成PO₄^3-結(jié)構(gòu)，該單元的離子電導(dǎo)率極差，進(jìn)而將會(huì)降低硫化物電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率。

發(fā)明內(nèi)容

針對現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，本發(fā)明的第一個(gè)目的在于提供一種“已被氧化”的硫化物固體電解質(zhì)，其在露點(diǎn)-45℃干燥空氣中對水的穩(wěn)定性較好，同時(shí)具有較高的離子電導(dǎo)率，對高電壓正極材料的穩(wěn)定性良好。

本發(fā)明的第二個(gè)目的在于提供一種全固態(tài)電池，帶有第一個(gè)目的提供的硫化物固體電解質(zhì)，其穩(wěn)定性好、離子電導(dǎo)率高，具有優(yōu)異的電池性能。

為實(shí)現(xiàn)上述第一個(gè)目的，本發(fā)明提供了如下技術(shù)方案：