[發明專利]提高環己烷-1,4-二甲酸二異辛酯產率的氫化方法

有效

• 申請號: 201910456329.1
• 申請日: 2019-05-29
• 公開（公告）號: CN111269119B
• 公開（公告）日: 2022-06-28
• 發明（設計）人: 廖德超;莊榮仁;陳仲裕;蔡佳睿;趙崧杰
• 申請（專利權）人: 南亞塑膠工業股份有限公司
• 主分類號: C07C67/303
• 分類號: C07C67/303;C07C69/75;B01J23/46
• 代理公司: 隆天知識產權代理有限公司 72003
• 代理人: 張福根;呂鋒鋒

本發明公開一種提高環己烷?1,4?二甲酸二異辛酯產率的氫化方法，是利用內部設有具抽引、排放氣體與攪拌能力的中空軸攪拌裝置的氫化反應槽，將氫氣均勻地分散在反應液中，搭配使用釕氧化鋁(Ru/Al₂O₃)氫化觸媒，可在較溫和的氫化操作條件下進行氫化反應。借此，不僅減少氫化觸媒使用量，且降低副反應的風險，可制成產率達99.0％以上且順式異構物比例達85.0％以上的環己烷?1,4?二甲酸二異辛酯，具有極高的經濟效益。

技術領域

本發明涉及一種提高環己烷-1,4-二甲酸二異辛酯產率的氫化方法，特別是一種產率達99.0％以上且順式異構物比例達85.0％以上的環己烷-1,4-二甲酸二異辛酯的制備方法。

背景技術

鄰苯二甲酸酯類化合物具有低可塑化系數、良好的加工性及較佳的吐油性，是聚氯乙烯(PVC)塑料廣泛使用的可塑劑，然而因其對人體以及環境危害的疑慮，鄰苯二甲酸酯類可塑劑的禁用已行之有年，取而代之的是氫化型對苯二甲酸酯類(苯環氫化成環己烷)。對苯二甲酸酯類化合物雖尚未列管，然而其苯環結構的特征仍存在，須加以防范。

氫化型對苯二甲酸酯的制備是屬于苯環氫化的范疇，理論上對苯環氫化起催化作用的觸媒皆可使用，主要在于催化劑活性組成與載體的選擇，達到不同的氫化效率。室溫下，對苯二甲酸酯的黏度約為鄰苯二甲酸酯的兩倍，如何讓氫氣均勻地分散在在對苯二甲酸酯反應液，是提升氫化反應的重點。一般而言，提高氫化反應壓力可增加氫氣在液體中的溶解度，但過高的反應壓力會增加投資成本，以及生產的安全性。提高反應溫度，增加觸媒反應效率，但同時也會使副反應增加，包括長碳鏈的斷裂或酯基的分解或還原，使產率下降。添加溶劑，降低反應液黏度，但會降低單位生產速度，與需要額外一段分離溶劑程序，也增加投資成本。此外，無法控制氫化后產物的順式/反式含量的異構體，很難選擇性地制備出80％以上的順式-環己烷-1,4-二甲酸二異辛酯。美國專利US20160280629A1中揭露反應物黏度對于氫化效率的影響，使用多管式反應器搭配Ru氫化觸媒，并以至少兩個碳原子的醇當溶劑降低反應液的黏度，在高壓150bar下進行對苯二甲酸二異辛酯的氫化；美國專利US9084983B2，使用300mL批式高壓反應器，對苯二甲酸二異辛酯與0.34wt％Ru/SiO₂氫化觸媒比例150g/7.5g，于200bar、120℃，反應時間12h，可得100％轉化率與97.7％選擇率的環己烷-1,4-二甲酸二異辛酯；中國專利CN103130648B在高壓12.9MPa、高溫200℃情況下進行對苯二甲酸二異辛酯的氫化。綜合以上文獻，對于對苯二甲酸酯類化合物進行氫化反應，皆屬高壓100bar以上，投資成本甚高，所揭露的氫化型苯二甲酸二辛酯產率約97.7％，且并未揭露順式結構的比例。另外，美國專利US20130053492A1利用酯交換的方式合成出具有60％以上順式結構的環己烷-1,4-二甲酸(C4-C20)烷基酯，具有優異的PVC樹酯塑化性能。

在苯環的氫化反應中，銠(Rh)金屬的性比起釕(Ru)金屬、鈀(Pd)金屬優異，然而Rh觸媒昂貴，文獻中多以Ru觸媒進行相關研究，以符合經濟價值面上的考慮；但為了增加對苯二甲酸酯氫化反應性，文獻中多采用高壓100bar以上，或添加溶劑等方法，增加反應液中的溶氫量以提高氫化反應性能，但皆會增加投資成本。

發明內容

本發明致力于提供一種提高環己烷-1,4-二甲酸二異辛酯產率的氫化方法，經發明者深入探討，本發明特征在于：(1)使用具成本競爭力的釕金屬搭配氧化鋁載體，形成單金釕氧化鋁(Ru/Al₂O₃)觸媒，此氫化觸媒具有對于苯環氫化具有高活性之特征；(2)反應槽使用設有一間具抽引、排放及攪拌功能，能導引氣體的磁軸封攪拌器。發明者能使用釕氧化鋁(Ru/Al₂O₃)氫化觸媒，在具經濟投資效益的制程設備、操作條件下，可得產率99.0％的環己烷-1,4-二甲酸二異辛酯，且順式結構比例高達85％以上。

本發明系一種提高環己烷-1,4-二甲酸二(2-乙基己基)酯產率的氫化方法，包含以下步驟：