[發明專利]一種二（甲基）丙烯酸乙二醇酯的生產工藝

有效

• 申請號: 201910455837.8
• 申請日: 2019-05-29
• 公開（公告）號: CN110713438B
• 公開（公告）日: 2022-04-15
• 發明（設計）人: 黃建朋;里光;朱麗娜;孫宏斌
• 申請（專利權）人: 撫順東聯安信化學有限公司
• 主分類號: C07C67/03
• 分類號: C07C67/03;C07C69/54;C07C67/48
• 代理公司: 沈陽飛揚靈睿知識產權代理事務所(普通合伙) 21255
• 代理人: 靳玲

一種二（甲基）丙烯酸乙二醇酯的生產工藝,將乙二醇與（甲基）丙烯酸甲酯按照質量比1:4.0?1:7.0加入到反應釜中，同時加入由阻聚劑和三種堿性催化劑復配的催化劑，采用反應精餾酯交換工藝進行反應，通過精餾純化得到二（甲基）丙烯酸乙二醇酯產品，所述催化劑A為鋇、鎂、鈣的氧化物、催化劑B為氰酸鈉/鉀鹽、催化劑C為鈉/鉀的醇鹽。采用的堿性復配催化劑，投入量低，殘留的固體廢料量非常少；復配催化劑活性高，雙酯化選擇性好，產生的單酯量降低了2?3%，產品收率可達90%以上，純度可達到99.0%以上。

技術領域

本發明涉及合成（甲基）丙烯酸酯領域，具體涉及一種二（甲基）丙烯酸乙二醇酯的生產工藝。

背景技術

二（甲基）丙烯酸乙二醇酯主要用在塑料、橡膠工業，用作乙烯-丙烯酸共聚物，ABS，丙烯酸片材、管材，玻璃纖維增強聚酯，PVC，離子交換樹脂，無煙粉末包裹聚合，上釉等的交聯劑，有其參與共聚的聚合物，硬度增加，耐熱、耐候、耐溶劑和摩擦性提高，另外還用在人造大理石、牙科材料、乳液共聚物、造紙、橡膠過氧硬化改性劑、粘合劑、油墨、光學聚合物的交聯劑。由于其分子兩端均含有活潑的雙鍵，經引發劑引發后容易交聯固化，是厭氧膠配方中重耍的單體，在膠黏劑，機械，電子，醫藥以及真絲接枝共聚改性等方面有廣泛的用途。

二（甲基）丙烯酸乙二醇酯最初的生產方法是由乙二醇和（甲基）丙烯酸在催化劑、阻聚劑及帶水劑的作用下直接酯化制得，粗產品經過水洗，堿水洗，減壓蒸餾除溶劑后得到產品。該方法需要用到有毒、易燃的苯或甲苯作為帶水劑，反應后還要減壓蒸餾除去帶水劑，后處理工藝復雜。并且為了防止原料和產物的聚合，往往需要加入大量的阻聚劑，這樣得到的產品通常顏色較深，影響產品的外觀。陳浩俊等在“乙二醇二（甲基）丙烯酸酯合成新工藝的研究”中提到用空氣代替有毒的帶水劑，同時空氣中的分子氧能起到助阻聚的作用，減少了阻聚劑的用量，但其反應過程中水能否及時從液相傳質到氣相對結果影響很大，且隨著反應的逐漸放大，產生的水排出反應器的難度增大，需要延長反應時間才能提高收率。

近幾年，二（甲基）丙烯酸乙二醇酯的生產方法多選擇了相對環保的酯交換工藝，所使用的催化劑包括堿金屬鹽類和堿土金屬氧化物或氫氧化物組成的復合催化劑（CN200910048861.6“一種二甲基丙烯酸乙二醇酯的制備方法”，催化劑的用量為原料總質量的 0.1％～5.0％，未提到產品收率）、對甲苯磺酸（O 623.624“酯交換法制備二丙烯酸乙二醇酯的研究”，催化劑用量為乙二醇質量的14.5%，產品最高收率81.6%）、二丁基氧化錫[TQ225.24“乙二醇二（甲基）丙烯酸酯的酯交換合成工藝研究”，催化劑用量為乙二醇質量的3%，回流反應10h,產品含量為93.8%（94.8%）,收率為90.7%（90.6%）]、氨基化鋰(LiNH2)和氯化鋰(LiCl)的結合物（CN200710148929.9“制備乙二醇二（甲基）丙烯酸酯的方法”，催化劑用量為乙二醇質量的0.1-1%，產品收率分別為89.81%、94.72%、88.85%，產品純度分別為98.4%、98.8%、97.1%）等。從目前研究來看，使用堿金屬鹽類和堿土金屬氧化物或氫氧化物組成的復合催化劑的固體堿性催化劑，反應投入量需在總量的1%以上，最多達到5%以上，極易產生大量的固體廢料；固體酸性催化劑（對甲苯磺酸）投入量也較高（相當于總量的1.6%），且催化活性相對較低；有機錫類催化劑（二丁基氧化錫）價格偏高，且沸點低于二（甲基）丙烯酸乙二醇酯產品，精餾時極易被蒸發出來；氨基化鋰和氯化鋰的結合物雖然投入量較少，且產品收率較高，但其在產品后生成的雜質較多，會造成產品后期分離的困難，較難獲得高純度的產品，另外，氨基化鋰的價格較昂貴。綜上所述，選擇一種用量低、能夠提高二（甲基）丙烯酸乙二醇酯產品收率的催化劑，同時降低其生產過程對于環境的污染是一個急需考慮的問題。