[發(fā)明專利]一種負載型聚合離子液體催化劑及其制備方法和應(yīng)用

在審

• 申請?zhí)枺?/td>: 201910451279.8
• 申請日: 2019-05-28
• 公開（公告）號: CN110152731A
• 公開（公告）日: 2019-08-23
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 成衛(wèi)國;應(yīng)挺;蘇倩;時自潔;董麗;張延強;張鎖江
• 申請（專利權(quán)）人: 中國科學(xué)院過程工程研究所
• 主分類號: B01J31/06
• 分類號: B01J31/06;B01J35/10;C07D317/36;C07D317/38
• 代理公司: 北京品源專利代理有限公司 11332
• 代理人: 鞏克棟

本發(fā)明涉及一種負載型聚合離子液體催化劑及其制備方法和應(yīng)用，所述負載型聚合離子液體催化劑包括載體、接枝在所述載體表面的硅烷偶聯(lián)劑以及接枝在所述硅烷偶聯(lián)劑末端的聚合物；合成所述聚合物的單體包括活性陰離子和具有式(I)所示的結(jié)構(gòu)的陽離子。所述負載型聚合離子液體催化劑用于合成環(huán)狀碳酸酯，能夠使聚合物離子液體中的活性位點充分暴露，從而實現(xiàn)聚合物離子液體的充分利用，在較低添加量的條件下便能夠?qū)崿F(xiàn)較高的收率，相比一般本體聚合得到的聚合離子液體用量可以減少一半以上，活性位點不易脫落，熱穩(wěn)定性高(高于250℃)，易回收且綠色環(huán)保。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及催化技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種負載型聚合離子液體催化劑及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)

二氧化碳作為溫室氣體中的一種，其高效捕集與轉(zhuǎn)化是當前眾多學(xué)者的研究重心之一。作為豐富的碳資源，二氧化碳可以通過多種合成手段得到不同種高附加值化合物，例如環(huán)狀碳酸酯，碳酸二甲酯，異氰酸酯等等。其中，環(huán)狀碳酸酯既可作為一種非質(zhì)子性，高沸點的極性溶劑，也可充當鋰離子電池中的電解液，或是用于醫(yī)藥和精細化工品中間體的合成，用途相當廣泛。

目前業(yè)已報道的合成環(huán)狀碳酸酯的催化劑可分為均相催化劑與非均相催化劑兩大類。均相催化劑主要是指路易斯酸與鹵素離子組成的均相催化體系，包括季銨鹽類，季膦鹽，咪唑類離子液體，路易斯酸金屬配合物等。

但上述均相催化劑在反應(yīng)后處理中存在分離困難，且在分離過程中需使用對環(huán)境有害的溶劑等，不符合綠色生產(chǎn)的原則。目前為止所開發(fā)的多相催化劑譬如負載的季膦鹽體系，堿金屬鹽負載型催化劑以及堿修飾的離子交換樹脂，負載型金屬催化劑及負載型季銨鹽類等在一定程度上解決回收困難等問題。但是，上述所提及的非均相催化劑在反應(yīng)中活性低，用量大，而且，所負載的催化劑在使用過程中活性位點極易脫落，從而造成其成本居高不下。

近幾年，聚合離子液體因其無需載體，活性位點多，且具有結(jié)構(gòu)能被不同基團修飾或能被改性等優(yōu)勢，受到研究者的廣泛關(guān)注。據(jù)前期工作報道，羥基、羧基或者氨基修飾的功能化離子液體更有利于環(huán)狀碳酸酯合成，其活性明顯也高于傳統(tǒng)離子液體。而且，聚合離子液體在反應(yīng)中一般呈現(xiàn)的是非均相反應(yīng)，在工業(yè)中更有應(yīng)用前景。但由于聚合離子液體自身緊密的結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致活性位點暴露在反應(yīng)中不夠充足，造成極大浪費。基于此種理念，我們先以易制備且比表面積大的載體為基底，在此基礎(chǔ)上制備負載型聚合離子液體催化劑，通過將聚合離子液體負載于載體上，可達到提高離子液體利用率，有效減少離子液體用量的目的。

CN106831595B公開了一種芐基咪唑鹽離子液體，并利用上述芐基咪唑鹽離子液體催化合成環(huán)狀碳酸酯的方法，將所述芐基咪唑鹽離子液體與環(huán)氧化合物按照0.1-1：100的摩爾比加入高壓反應(yīng)釜中，通入CO₂至高壓反應(yīng)釜內(nèi)的壓力為1-5MPa，100-150℃的溫度下恒溫恒壓反應(yīng)1～5h，后處理即得環(huán)狀碳酸酯。該發(fā)明所述芐基咪唑鹽離子液體催化劑活性高，在不再加入其他助催化劑和溶劑的情況下，該離子液體中陽離子活性基團與陰離子協(xié)同催化，實現(xiàn)高效率、高選擇性地合成環(huán)狀碳酸酯，且催化合成工藝簡單，反應(yīng)條件溫和，所制備的環(huán)狀碳酸酯的產(chǎn)率為94.91％，但是該離子液體催化劑的活性位點少，且用量大，而且，所負載的催化劑在使用過程中活性位點極易脫落。

CN103319451B公開了一種環(huán)狀碳酸酯的制備方法。該方法以環(huán)氧化物和二氧化碳為原料，以含有聚醚鏈的咪唑類離子液體修飾的salen金屬配合物作為催化劑，在壓力為0.1-5.0MPa，溫度為40～150℃的條件下，能夠高效高選擇性地催化合成環(huán)狀碳酸酯。該過程反應(yīng)條件相對溫和，不需要加入溶劑和其他助劑，反應(yīng)時間短。但是該發(fā)明中使用的催化劑分子鏈較長，自身結(jié)構(gòu)緊密，導(dǎo)致活性位點被包裹，利用率低。