[發明專利]一種鋰二次電池用高鎳正極材料及其制備方法

有效

• 申請號: 201910451007.8
• 申請日: 2019-05-28
• 公開（公告）號: CN110137488B
• 公開（公告）日: 2021-07-02
• 發明（設計）人: 張鎖江;李晶晶;劉艷俠;馬立彬;張延強;于天恒;侯奧林
• 申請（專利權）人: 鄭州中科新興產業技術研究院;中國科學院過程工程研究所
• 主分類號: H01M4/485
• 分類號: H01M4/485;H01M4/505;H01M4/525;H01M10/0525;H01M10/42
• 代理公司: 鄭州優盾知識產權代理有限公司 41125
• 代理人: 張志軍

本發明公開了一種鋰二次電池用高鎳正極材料的制備方法，其具體方法是：分別稱取鎳鈷錳的化合物、鋰鹽、添加劑I混合均勻后，在氧氣氣氛下分兩段進行高溫煅燒，冷卻后破碎、篩分、水洗，再與添加劑Ⅱ混合后進行二次燒結，制備高鎳三元正極材料，其中鋰鹽選用碳酸鋰和氫氧化鋰的混合鋰鹽，碳酸鋰和氫氧化鋰可按照任何混合比進行混合。該方法制備的材料容量高、循環性能優異，同時可減少強腐蝕性氫氧化鋰的量，改善高鎳材料的制備環境，同時可抵消氫氧化鋰價格波動對高鎳三元材料價格的沖擊，具有較大應用前景。

技術領域

本發明涉及一種鋰二次電池用正極材料及其制備方法，尤其涉及一種由高鎳復合氧化物構成的高鎳正極材料及其制備方法。

技術背景

隨著新能源汽車的高速發展，對續航里程的要求越來越高，對鋰離子電池的能量密度、循環性能和安全性能也有更高的挑戰。高鎳系正極材料，因其容量高、成本低，成為正極材料關注的焦點，在動力電池領域具有非常廣闊的市場。

高鎳系正極材料由于鎳含量較高，而鋰離子的半徑（0.76 ?）與二價鎳的半徑（0.69 ?）比較接近，容易產生鋰鎳混排，影響材料的結構穩定性，進而影響其電化學性能，需要對其進行摻雜和包覆改性研究，減少鋰鎳混排，提高材料的結構穩定性；高鎳系正極材料由于燒結溫度較低，故燒結材料的殘堿含量過高，直接攪料易呈果凍現象，故需對其進行水洗包覆來降低殘堿含量；目前高鎳正極材料在合成過程中，鋰鹽均是采用電池級單水氫氧化鋰進行燒結，單水氫氧化鋰由于強腐蝕性，且使用量大，在與鎳鈷錳氫氧化物或氧化物混合工序中，易灼傷眼睛、皮膚和上呼吸道，同時可引起喉、支氣管炎、化學性肺炎、肺水腫等疾病，對人體產生較大影響，同時單水氫氧化鋰屬于危險貨物，一旦泄露將產生較大的影響。申請號為201510515968.7中高鎳材料（Ni≥0.8）用氫氧化鋰燒結，同時對其進行摻雜和表面包覆來穩定材料結構并提升循環性能；申請號為201110369316.4中鎳含量較低時，鋰鹽用碳酸鋰燒結，鎳含量較高時（Ni≥0.8），鋰鹽用氫氧化鋰；申請號為200710090083.8中對高鎳材料進行水洗處理，但未考慮到水洗技術對高鎳材料的表面結構和水洗后與電解液之間的界面反應。本專利在高鎳正極材料在制備過程中引入碳酸鋰、其它鋰鹽與氫氧化鋰混合，同時對其進行元素摻雜減少鋰鎳混排、穩定材料結構，水洗包覆降低殘堿含量，包覆提高循環性能。

發明內容

針對現有制備合成過程中存在原材料腐蝕性強、長期使用對人體造成極大傷害的問題，本發明提供一種鋰二次電池用高鎳正極材料及其制備方法，采用由碳酸鋰和氫氧化鋰組成的混合鋰鹽為鋰鹽，采用高溫燒結的工藝合成高鎳三元正極材料。本發明的高鎳正極材料，一方面通過元素摻雜和包覆降低鋰鎳混排，提高材料的結構穩定性，另一方面通過引入碳酸鋰和氫氧化鋰組成的混合鋰鹽來進行燒結，混合鋰鹽的熔點低于單一碳酸鋰的熔點，碳酸鋰在燒結過程中可充當助熔劑，有利于材料高溫過程中一次顆粒的生長，使材料在較低的熔點時生成較好的晶體結構，有效減少鋰鎳混排，提升材料的循環性能，再通過水洗降低殘堿含量，包覆燒結提高循環性能，從而完成了本發明。

為解決上述技術問題，本發明采用以下技術方案：

一種鋰二次電池用高鎳正極材料，其化學式用通式Li_wNi_1-x-yCo_xMn_yM_zO₂表示，M選自Zr、Mg、Ti、Ce、Mo、W、Nb、B、F、Ca、Mg和Sr中的至少一種元素，0.98≤w≤1.15，0≤x≤0.20，0≤y≤0.20，0≤z≤0.02，其平均粒徑D50為3-15μm。

所述的鋰二次電池用高鎳正極材料的制備方法，步驟如下：分別稱取鎳鈷錳的化合物、鋰鹽、添加劑Ⅰ混合均勻后，在氧氣氣氛下分兩段進行高溫煅燒，冷卻后破碎、篩分、水洗，再與添加劑Ⅱ混合后進行二次燒結，制備鋰二次電池用高鎳三元正極材料，其中鋰鹽可選用碳酸鋰、氫氧化鋰、碳酸氫鋰、草酸鋰、硝酸鋰、乙酸鋰，優選碳酸鋰和氫氧化鋰的混合鋰鹽，碳酸鋰和氫氧化鋰可按照任何混合比進行混合。