[發明專利]一種超親水性聚偏氟乙烯膜的制備方法

有效

• 申請號: 201910445009.6
• 申請日: 2019-05-27
• 公開（公告）號: CN110124540B
• 公開（公告）日: 2020-04-17
• 發明（設計）人: 劉道鑫;張爐青;張書升;張亞彬;宗傳永;張書香
• 申請（專利權）人: 濟南大學
• 主分類號: B01D71/80
• 分類號: B01D71/80;B01D67/00
• 代理公司: 北京輕創知識產權代理有限公司 11212
• 代理人: 談杰

本發明公開了一種超親水性聚偏氟乙烯膜的制備方法，屬于高分子膜分離技術領域，采用聚乙二醇二三氟甲基丙烯酸酯和偏氟乙烯進行共聚，由于聚乙二醇兩頭都接上三氟甲基丙烯酸單體，在進行共聚反應過程中，偏氟乙烯與聚乙二醇二三氟甲基丙烯酸酯交聯共聚，形成交聯聚合物，類似網狀結構，提高了共聚物的穩定性，同時使制備的PVDF膜親水性極大提升，從而使膜表面達到超親水性能。該方法制備的PVDF膜，超親水性穩定，優異的抗污染性，通過改性克服膜污染導致的截留率降低及通量衰減的問題延長膜的使用壽命。在膜分離領域具有良好的應用前景。

技術領域

本發明屬于高分子膜分離技術領域，具體涉及一種超親水性聚偏氟乙烯膜的制備方法。

背景技術

膜分離技術由于兼有分離、濃縮、純化和精制的功能，又有高效、節能、環保、分子級過濾及過濾過程簡單、易于控制等特征而得到廣泛應用。膜的孔徑一般為微米級，其中微濾(MF)和超濾(UF)膜技術發展迅猛，市場增速快。目前應用于水處理的微濾膜和超濾膜，主要由高分子材料制成的膜，包括含氟聚合物類、聚烯烴類，聚酰胺類、聚酯類、聚砜類。其中含氟聚合物類中，聚偏氟乙烯膜(PVDF)由于其熱穩定性、化學惰性(對溶劑、油、水、酸)。低折射率、介電常數、耗散系數和吸水率，以及優良的耐候性和抗氧化性等優勢，在微/超濾膜的研究中廣泛關注。

PVDF在用于水處理過程中時，由于其膜的表面能較低，具有很強的疏水性，易吸附水中的油滴、蛋白質等堵塞膜孔，造成膜污染，降低的膜的使用壽命，給其在水處理應用中帶來一定的問題。因此，對PVDF膜材料進行親水性是十分必要的。膜的親水改性方法可分為物理改性和化學改性兩大類,物理改性主要包括表面涂覆和物理共混等,而化學改性有表面輻照、接枝、聚合和交聯等。通常化學改性易造成膜結構尤其是表面結構的損傷,引起膜機械強度的下降,而且工藝復雜,成本高,難以實現產業化。有研究把甲基丙烯酸等親水性單體與偏氟乙烯共聚制備親水膜，但在成膜過程以及在膜應用過程中很快地洗滌下來，使膜的親水改性效果差，衰減快，為克服水溶性線型聚合物的不足，需要開發一種新型共聚物在改善PVDF膜的親水性。

發明內容

針對上述技術問題，本發明提供一種超親水性聚偏氟乙烯膜的制備方法，采用聚乙二醇二三氟甲基丙烯酸酯和偏氟乙烯進行共聚，制備的PVDF膜，超親水性穩定，優異的抗污染性，通過改性克服膜污染導致的截留率降低及通量衰減的問題延長膜的使用壽命，在膜分離領域具有良好的應用前景。

為實現上述目的，本發明采用以下技術方案：

一種超親水性聚偏氟乙烯膜的制備方法，包括以下步驟：

(1)三氟甲基丙烯酸酰氯化：將三氟甲基丙烯酸和氯化亞砜按照摩爾比1：(1.2-1.5)加入到裝有球形冷凝管的圓底燒瓶中，在球形冷凝管頂部安裝了一個油泡器，以監測反應過程中氣體的演變情況，溫度加熱到75-85℃，反應4-6h，得到白色透明溶液；

(2)聚乙二醇二三氟甲基丙烯酸酯的制備：將聚乙二醇、吡啶、二氯甲烷分別加入到裝有恒壓滴液漏斗的圓底燒瓶中，混合物在-10℃冰鹽浴中氮氣置換20min，酰氯化的三氟甲基丙烯酸在氮氣氛圍下轉移到恒壓滴液漏斗中，滴加時間大于30min，反應溫度保持在-10℃左右2h，再在室溫下反應16h，到達規定反應時間后，加入甲醇猝滅反應，反應混合物用稀鹽酸萃取三次，一次性用飽和NaHCO₃溶液沖洗直到pH變為中性，最后用水沖洗，收集有機層，用無水硫酸鎂干燥并過濾，并在真空下除去溶劑以獲得淡黃色粘性液體；

(3)聚偏氟乙烯共聚物的制備：將有機溶劑、引發劑、含氟烯烴單體、聚乙二醇三氟甲基丙烯酸酯在真空無氧環境下，加到反應釜內，40℃-80℃聚合反應17h-23h，純化，干燥，制備聚偏氟乙烯共聚物；

(4)將聚偏氟乙烯共聚物與N-N二甲基甲酰胺配成16％質量分數的鑄膜液，真空脫泡，在玻璃板上刮膜，采用相分離方法，烘干后，得到改性的聚偏氟乙烯膜。