[發(fā)明專利]一種水中雙烯加成反應(yīng)的合成方法及其在雙籠烴螺雙PCUD合成中的應(yīng)用

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201910439563.3
• 申請日: 2019-05-24
• 公開（公告）號: CN110078703B
• 公開（公告）日: 2020-07-24
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 石義軍;劉雪靜;韓迎;閆鵬;別福升;曹晗
• 申請（專利權(quán)）人: 棗莊學(xué)院;山東省魯南煤化工工程技術(shù)研究院
• 主分類號: C07D317/72
• 分類號: C07D317/72;C07C50/16;C07C50/22;C07C46/00;C07C50/36;C07C49/727;C07C45/67;C07C35/44;C07C29/143
• 代理公司: 濟南圣達知識產(chǎn)權(quán)代理有限公司 37221
• 代理人: 王磊

本公開提供了一種水中雙烯加成反應(yīng)的合成方法及其在雙籠烴螺雙PCUD合成中的應(yīng)用，該合成方法以對苯醌和環(huán)狀共軛二烯烴作為原料，以水作為分散劑，進行Diels?Alder加成反應(yīng)。本公開反應(yīng)以純水為介質(zhì)，反應(yīng)后處理簡單易行，能耗低，產(chǎn)率高。

技術(shù)領(lǐng)域

本公開涉及有機合成領(lǐng)域，涉及一種水中雙烯加成反應(yīng)的合成方法及其在雙籠烴螺雙 PCUD合成中的應(yīng)用。

背景技術(shù)

這里的陳述僅提供與本公開有關(guān)的背景信息，而不必然構(gòu)成現(xiàn)有技術(shù)。

籠烴化合物的應(yīng)用非常廣泛，主要集中在兩大領(lǐng)域，可作為高密度烴類燃料應(yīng)用于航空航天領(lǐng)域，也可作為治療疾病的藥物組分應(yīng)用于醫(yī)藥領(lǐng)域。文獻報道的籠烴化合物主要有立方烷、單高立方烷、籃烷和PCUD(五環(huán)十一烷)、PCUD烯烴二聚體、聯(lián)雙PCUD 和螺雙PCUD。而Diels-Alder加成反應(yīng)是籠烴化合物合成路線中非常重要的反應(yīng)之一。

1964年，Eaton和Cole首次合成了立方烷。1966年，Hoover等人首次合成了單高立方烷。1966年，Masamune和Dauben等人首次合成了籃烷。這些合成路線中均涉及到了Diels-Alder加成反應(yīng)。

1970年，Hoover等人又首次合成了PCUD。1974年Marchand另辟蹊徑，以對苯醌和環(huán)戊二烯為初始原料，三步即合成了高收率的PCUD，此合成路線也是目前使用最多的合成路線。在此基礎(chǔ)上，Marchand等人合成了，PCUD烯烴二聚體。目前PCUD和PCUD烯烴二聚體可作為固體渦輪沖壓發(fā)動機的燃料或液體火箭燃料的高能添加劑。Marchand合成路線中首先利用對苯醌與環(huán)戊二烯的Diels-Alder加成反應(yīng)，反應(yīng)溶劑為甲醇，溫度為-70℃，后續(xù)在此基礎(chǔ)上對反應(yīng)進行了優(yōu)化，反應(yīng)溶劑均為有機溶劑，以甲醇和二氯甲烷作為溶劑為主，溫度基本控制在0℃以下，反應(yīng)時間為1～6h，產(chǎn)率在90％左右。湖北航天化學(xué)技術(shù)研究所專利也曾報道了PCUD的合成方法(CN 103204760 A)，在Marchand的合成路線上加以優(yōu)化，所用溶劑為多元醇。

1994年，Marchand等人以對苯醌與螺[2,4]-4,6-庚二烯為初始原料，合成了C₂₆H₂₈烯烴二聚體。合成路線中利用了對苯醌和螺[2,4]-4,6-庚二烯Diels-Alder加成反應(yīng)，反應(yīng)溶劑為苯，并在加熱回流下反應(yīng)15h，產(chǎn)率為82％。

對于對苯醌和1,3-環(huán)己二烯的Diels-Alder加成反應(yīng)，文獻也有報道，反應(yīng)溶劑也均為有機溶劑，以苯和甲苯為主，反應(yīng)均需要在加熱回流條件下反應(yīng)，反應(yīng)時間均控制在24h 以上，產(chǎn)率在80％左右。

2015年，蔣景陽教授以對苯醌和螺[4,4]-6,8-庚二烯-2,3-二醇縮丙酮為初始原料合成了籠烴化合物8，進而合成了新型雙籠烴螺雙PCUD，合成路線中首先利用了對苯醌和螺 [4,4]-6,8-庚二烯-2,3-二醇縮丙酮的Diels-Alder加成反應(yīng)，反應(yīng)溶劑為甲醇，溫度為-10℃，反應(yīng)時間為4h，收率為76％。

對于現(xiàn)有文獻所報道的對苯醌與環(huán)狀共軛二烯烴進行的雙烯加成反應(yīng)(或稱Diels-Alder 加成反應(yīng))，均為合成籠烴化合物非常重要的一步。這些文獻報道所用溶劑均為有機溶劑，用到的有機溶劑為二氯甲烷、甲醇、甲苯、苯、部分多元醇，反應(yīng)后需要較復(fù)雜的后處理，溫度控制在-70～110℃，反應(yīng)需要低溫或高溫回流，消耗很大能量，增加了籠烴化合物的合成成本，且Diels-Alder加成反應(yīng)獲得產(chǎn)物的產(chǎn)率較低。

發(fā)明內(nèi)容

為了解決現(xiàn)有技術(shù)的不足，本公開的目的是提供一種水中雙烯加成反應(yīng)的合成方法及其在雙籠烴螺雙PCUD合成中的應(yīng)用，避免了對苯醌與環(huán)狀共軛二烯烴的Diels-Alder加成反應(yīng)中及后處理過程中有機溶劑的大量使用，同時收率較高。

為了實現(xiàn)上述目的，本公開的技術(shù)方案為：