[發(fā)明專(zhuān)利]長(zhǎng)鏈硝基烷烴的制備方法

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• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201910405890.7
• 申請(qǐng)日: 2019-05-16
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN111943852A
• 公開(kāi)（公告）日: 2020-11-17
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 唐雙凌;周春俐;王墨;莊秋
• 申請(qǐng)（專(zhuān)利權(quán)）人: 南京理工大學(xué)
• 主分類(lèi)號(hào): C07C201/08
• 分類(lèi)號(hào): C07C201/08;C07C205/02
• 代理公司: 南京理工大學(xué)專(zhuān)利中心 32203
• 代理人: 劉海霞

本發(fā)明公開(kāi)了一種長(zhǎng)鏈硝基烷烴的制備方法。所述方法將C6～C12直鏈烷烴和硝酸溶液混合均勻后，置于水熱反應(yīng)釜中，控制反應(yīng)溫度為110～150℃，硝酸濃度為2mol/L～10mol/L，C6～C12直鏈烷烴與硝酸的摩爾比1：1～3，水熱反應(yīng)得到長(zhǎng)鏈硝基烷烴。本發(fā)明方法反應(yīng)溫度低，且對(duì)壓力無(wú)要求，反應(yīng)過(guò)程中不需要通入惰性氣體，對(duì)于硝化產(chǎn)物的選擇性可以調(diào)節(jié)，能夠同時(shí)得到多種硝化產(chǎn)物。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于有機(jī)合成技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種長(zhǎng)鏈硝基烷烴的制備方法，具體涉及一種以長(zhǎng)鏈烷烴和硝酸為原料，水熱反應(yīng)，硝化制得長(zhǎng)鏈硝基烷烴的方法。

背景技術(shù)

硝基烷烴為烷烴中的氫原子被硝基(-NO₂)取代后形成的化合物，可以用作各種纖維素、各種樹(shù)脂等的溶劑，也可作為重要的含氮燃料或合成烈性炸藥，在國(guó)防、農(nóng)藥、顏料、醫(yī)藥等領(lǐng)域有重要用途。低碳硝基烷烴的制備主要以硝酸為硝化劑，在高溫下低碳烷烴與硝酸發(fā)生氣相反應(yīng)生成的。硝基甲烷通過(guò)硝酸經(jīng)熱分解形成自由基，甲烷再與自由基進(jìn)行氣相硝化制得。而以乙烷為原料，在加壓下直接與硝酸作用，可同時(shí)制得硝基甲烷和硝基乙烷兩種產(chǎn)品。丙烷硝化法是先將丙烷放入預(yù)熱器于430～450℃進(jìn)行預(yù)熱，然后與硝酸在390～440℃進(jìn)行反應(yīng)，壓力為0.69～0.86MPa，產(chǎn)品為硝基甲烷10％～30％，硝基乙烷20％～25％，1-硝基丙烷25％和2-硝基丙烷40％。

以短鏈烷烴丙烷為例，傳統(tǒng)的丙烷硝化工藝主要有兩種：一種是硝酸直接氧化法，以美國(guó)溶劑公司為代表，其專(zhuān)利US 2905724公開(kāi)了制取多種低碳基烷烴的方法，全過(guò)程分硝化、產(chǎn)物回收、原料丙烷與硝酸回收、硝基烷烴分離和精制等工序。硝化反應(yīng)在絕熱反應(yīng)器內(nèi)完成，溫度350～400℃，壓力1.0～1.2MPa，停留時(shí)間為1.0～1.2s，以丙烷為原料時(shí)，產(chǎn)物大致含有硝基甲烷25％，硝基乙烷15％，1-硝基丙烷20％，2-硝基丙烷40％。丙烷和硝酸的轉(zhuǎn)化率分別為10％和98％，選擇性分別為60％～38％。另一種是氧化氮硝化法，由法國(guó)GP公司開(kāi)發(fā)，在專(zhuān)利FRI390523中公開(kāi)了以低碳烷烴和氧化氮為主要原料，引入富氧或空氣作氧化劑，反應(yīng)溫度280～340℃，壓力1.0～1.2MPa，停留時(shí)間10s。當(dāng)丙烷：NO₂：空氣＝61：14.5：24.5時(shí)，產(chǎn)物含有硝基甲烷15％，硝基乙烷5％，1-硝基丙烷20％，2-硝基丙烷60％。

長(zhǎng)鏈硝基烷烴的制備方法不同于低碳硝基烷烴，其主要利用C2～C10的醛、羧酸或者酮類(lèi)中的一種與NO₂進(jìn)行均相氣相反應(yīng)，生成硝基化合物。1985年美國(guó)專(zhuān)利US4517392報(bào)道，醛類(lèi)氣相硝化制備硝基化合物，硝化反應(yīng)的條件如下：反應(yīng)溫度100～500℃，壓力5～20MPa，向反應(yīng)液中通入氧氣，氧與NO₂之比為0.5～1，NO₂與含氧烴之比為0.3～3，接觸時(shí)間為0.5～20s。其中乙醛氣相硝化反應(yīng)結(jié)果乙醛轉(zhuǎn)化率為23.8％～40.5％，硝基甲烷產(chǎn)率為21％～25.5％。同年美國(guó)專(zhuān)利US 4517394提出了羧酸氣相硝化制備硝基烷烴的方法。硝化反應(yīng)條件如下：反應(yīng)溫度200～500℃，壓力5～12bar，通入惰性氣體如CO、CO₂、N₂，醋酸與NO₂均相氣相硝化反應(yīng)羧酸轉(zhuǎn)化率和硝基甲烷的產(chǎn)率分別高達(dá)43.5％和44％。上述有機(jī)含氧化合物與NO₂的均相氣相硝化反應(yīng)制備硝基烷烴的方法，是近年來(lái)研究開(kāi)發(fā)的新方法。

上述長(zhǎng)鏈硝基烷烴的制備方法依然存在許多的缺陷和不足，比如反應(yīng)溫度較高，反應(yīng)過(guò)程需要較大壓力，以及必須向反應(yīng)體系通入氧氣或者惰性氣體等，此外原料C2～C10的醛、羧酸或者酮類(lèi)價(jià)格昂貴且易發(fā)生除硝化反應(yīng)外的氧化反應(yīng)，導(dǎo)致產(chǎn)物種類(lèi)多，不易分離純化。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于提供一種長(zhǎng)鏈硝基烷烴的制備方法。該方法以直鏈烷烴為原料，硝酸為硝化試劑進(jìn)行水熱反應(yīng)，通過(guò)控制溫度、反應(yīng)時(shí)間、硝酸濃度、物料比，調(diào)節(jié)硝化產(chǎn)物的產(chǎn)率。

實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的的技術(shù)方案如下：