[發明專利]N-烷氧基受阻胺修飾層狀納米磷酸鋯及其制備方法與應用

有效

• 申請號: 201910404722.6
• 申請日: 2019-05-16
• 公開（公告）號: CN110183729B
• 公開（公告）日: 2020-05-22
• 發明（設計）人: 賴學軍;李佳欣;曾運生;曾幸榮;李紅強;胡幫耀;何國睿
• 申請（專利權）人: 華南理工大學
• 主分類號: C08K9/04
• 分類號: C08K9/04;C08K7/00;C08K3/32;C08K5/521;C08L23/12
• 代理公司: 廣州市華學知識產權代理有限公司 44245
• 代理人: 向玉芳;唐善新

本發明公開了N?烷氧基受阻胺修飾層狀納米磷酸鋯及其制備方法與應用。在0～5℃條件下，將反應型N?烷氧基受阻胺與三聚氯氰通過親核取代反應得到受阻胺三嗪化合物；加入乙二胺先后在45～55℃和90～100℃條件下反應，得到含端氨基N?烷氧基受阻胺；將其用于修飾剝離型層狀納米磷酸鋯，制備N?烷氧基受阻胺修飾層狀納米磷酸鋯，并將其與膨脹型阻燃劑協同阻燃聚丙烯。本發明阻燃協效劑兼具催化成炭和自由基猝滅功能，可以猝滅聚合物降解產生的活性自由基，并催化其成生成結晶炭，發揮高效阻燃作用，在提高阻燃效率的同時也使得形成的炭層更加致密堅固且具有柔韌性，阻止材料燃燒時的轟燃現象。

技術領域

本發明涉及無鹵納米阻燃劑的制備及應用，尤其是涉及一種N-烷氧基受阻胺修飾層狀納米磷酸鋯及其制備方法和應用。

背景技術

層狀納米磷酸鋯是一種尺寸可控，具有固體酸催化效應的二維層狀納米材料。其層間富含酸點(H⁺)和Lewis酸點(Zr⁴⁺)，對聚合物具有良好的催化成炭作用，同時，磷酸鋯作為阻燃劑具有片層阻隔作用，可以減少熱量和氧氣的傳輸，從而達到阻燃的作用。然而，由于磷酸鋯表面含有大量的羥基，與聚合物相容性差，易產生團聚現象，這不僅會惡化材料的力學性能，還嚴重限制了其阻燃作用的發揮。為了改善磷酸鋯在聚合物中的分散性并提高其阻燃性能，中國發明專利申請CN 107163245 A采用Gemini季銨鹽陽離子表面活性劑(如十二烷基二甲基氯化銨等)對磷酸鋯進行插層改性，有效增強了磷酸鋯與聚合物基體之間的相互作用，促進了磷酸鋯片層在聚合物基體中的分散，然而，由于該表面活性劑熱穩定性較差，因此聚合物阻燃性能未達到理想效果。

聚丙烯的降解及燃燒主要通過自由基斷鏈的方式進行，猝滅燃燒過程中產生的自由基，可以延緩甚至終止PP的降解反應，也是實現PP阻燃的有效方式。受阻胺作為一種光穩定劑具有優異的自由基捕捉作用，近年來，研究發現，受阻胺不僅具有優異的光穩定性還具有高效的阻燃性能。中國發明專利申請CN 104231266 A以受阻胺、三聚氯氰和磷酰二胺等為原料，合成了一種含受阻胺結構的單組份大分子膨脹型阻燃劑，并將其用于阻燃PP。Cao等合成了一種新型的含硅受阻胺阻燃劑(Si-NORs)，并將其與傳統膨脹型阻燃劑(APP/PER/MEL)復配，用于阻燃PP(Cao K.,Wu S.L.,Qiu S.L.,Yan L.,Yao Z.Synthesis of N-Alkoxy hindered amine containing silane as a multifunctional flame retardantsynergist and its application in intumescent flame retardant polypropylene[J].IndustrialEngineering Chemistry Research,2013,52(1):309-317)，研究發現，當Si-NORs添加量僅為1.0wt％時，即可有效提高PP/IFR的熱穩定性和阻燃性能。然而，受阻胺單獨與膨脹型阻燃劑協同阻燃聚合物，燃燒時，生成的炭層較為疏松，易受到高溫破壞，限制了其應用。

Xie等人采用含納米磷酸鋯的膨脹型阻燃劑與受阻胺光穩定劑NOR116協同阻燃PP(Xie H.L.,Lai X.J.,Li H.Q.,Zeng X.R.Remarkably improving the fire-safety ofpolypropylene by synergism of functionalized ZrP nanosheet and N-alkoxyhindered amine[J].Applied Clay Science,2018,166:61-73.)。研究發現，0.2wt％的NOR116即可將阻燃聚丙烯的LOI從32.5％提高到36.0％，并通過UL-94V-0級別。然而，由于NOR116的添加量極少(1.0％)，在基體中分散性不佳，難以與ZrP發揮協同作用。同時，由于NOR116熱穩定性較差，受熱燃燒時，會快速分解，主要在氣相中發揮自由基捕捉作用。而凝聚相所形成的強度雖有所提高，但是由于缺乏柔韌性，在長時間燃燒后，炭層會出現坍塌，從而引起材料的轟燃現象。

發明內容