[發(fā)明專利]一種光響應(yīng)自旋交叉功能配合物及其制備方法和應(yīng)用

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201910381206.6
• 申請日: 2019-05-08
• 公開（公告）號: CN110204579B
• 公開（公告）日: 2020-09-29
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 童明良;王龍飛;倪兆平;賈建華
• 申請（專利權(quán)）人: 中山大學(xué)
• 主分類號: C07F15/02
• 分類號: C07F15/02;G01D5/26
• 代理公司: 廣州粵高專利商標(biāo)代理有限公司 44102
• 代理人: 陳衛(wèi)

本發(fā)明公開了一種光響應(yīng)自旋交叉功能配合物及其制備方法和應(yīng)用。光響應(yīng)自旋交叉功能配合物的化學(xué)式為[Fe(L)₂{M(CN)₂}₂]，M(CN)₂選自Ag(CN)₂^?或Au(CN)₂^?,L選自L₁或L₂中的一種。本發(fā)明的材料在發(fā)生光反應(yīng)前后具有明確的單晶結(jié)構(gòu)，較高的熱穩(wěn)定性以及突出的光、熱響應(yīng)自旋交叉行為，本發(fā)明的晶態(tài)自旋交叉材料，實(shí)現(xiàn)了自旋交叉性質(zhì)與配體光化學(xué)反應(yīng)之間的協(xié)同相互作用，在配體發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)前后材料的自旋交叉行為變化明顯，晶格結(jié)構(gòu)仍保持完整，可用于構(gòu)筑光響應(yīng)的傳感器、開關(guān)、顯色器件等。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及雜環(huán)化合物技術(shù)領(lǐng)域，更具體地，涉及一種光響應(yīng)自旋交叉功能配合物及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)

分子磁體是一類由磁性金屬離子與有機(jī)配體通過配位鍵定向組裝構(gòu)筑的一類磁性材料。相比于傳統(tǒng)合金磁體及金屬氧化物磁體，分子基磁體的設(shè)計(jì)與合成主要是通過分子方法在分子層面上來進(jìn)行的，這就便于我們引入具有其他物理化學(xué)性質(zhì)的配體，從而得到一系列具有多種功能共存的多功能磁性材料并且有可能產(chǎn)生不同功能之間的協(xié)同行為，為分子磁體在信息存儲、傳感、開關(guān)等方面的潛在應(yīng)用提供了巨大的空間和機(jī)會(huì)。

自旋交叉化合物是一種重要的分子磁體，其磁性中心一般為Fe(II)、Fe(III)、Co(II)等具有3d⁴~3d⁷電子構(gòu)型的過渡金屬離子，其中以Fe(II)為自旋轉(zhuǎn)變中心的自旋交叉化合物研究得最為廣泛。在該類化合物中，活性金屬離子具有高自旋和低自旋兩種電子排布方式，由于化合物中金屬離子的晶體場分裂能與電子成對能相近，可以在外界條件的微擾下實(shí)現(xiàn)兩種電子排布方式的互變，同時(shí)伴隨著化合物一系列物理性質(zhì)（磁性、顏色、導(dǎo)電等）的變化。近年來，自旋交叉領(lǐng)域被大量研究，一系列能夠?qū)囟?、壓力、光照、溶劑、客體等作出響應(yīng)的自旋交叉化合物被報(bào)道，可用于構(gòu)筑存儲單元、傳感器、開關(guān)、顯示設(shè)備、信號處理等，顯示出非常有吸引力的應(yīng)用前景。

自旋交叉行為與體系的協(xié)同作用密切相關(guān)，而分子在晶格中的排列方式則會(huì)在很大程度上影響協(xié)同效應(yīng)。因此，自旋交叉行為對體系結(jié)構(gòu)的改變具有非常靈敏的響應(yīng)。基于這一點(diǎn)，目前已有大量報(bào)道通過改變體系結(jié)構(gòu)的超分子作用來對自旋交叉行為進(jìn)行調(diào)控，例如交換客體溶劑分子調(diào)控結(jié)構(gòu)中自旋轉(zhuǎn)變中心與陰離子或溶劑之間的氫鍵作用、通過后合成的方法對有機(jī)配體的某些功能基團(tuán)進(jìn)行修飾以調(diào)控體系內(nèi)部的氫鍵作用、在結(jié)構(gòu)中引入芳香基團(tuán)以提升π···π堆積作用。

基于自旋交叉行為對體系結(jié)構(gòu)的敏感性，近年來，通過引入具有光化學(xué)反應(yīng)行為的配體開發(fā)具有光響應(yīng)行為的自旋交叉材料逐漸成為該領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。該類材料利用光作為工具來對自旋交叉行為進(jìn)行控制，操作簡單，有望用于光響應(yīng)的存儲設(shè)備、傳感器、開關(guān)、顯示設(shè)備等。例如Marie-Laure Boillot等人利用C=C或N=N雙鍵的配體通過光誘導(dǎo)雙鍵的順-反異構(gòu)來調(diào)控自旋轉(zhuǎn)變中心 Fe(II) 離子的自旋轉(zhuǎn)變行為。Marta Estrader等人則利用在不同波長下具有可逆開關(guān)環(huán)的二噻吩乙烯配體構(gòu)筑一例雙核Fe(II)自旋交叉化合物，化合物中的二噻吩乙烯類配體在紫外及可見光照下發(fā)生可逆的關(guān)/開環(huán)行為并且對化合物的自旋交叉行為進(jìn)行調(diào)控。然而，盡管目前已有一些利用有機(jī)配體的光化學(xué)反應(yīng)對自旋交叉進(jìn)行調(diào)控，在該類材料中仍存在一些難以避免問題，例如配體發(fā)生光反應(yīng)時(shí)往往需要較大的空間，而在晶體狀態(tài)下由于配體的緊密堆積，其轉(zhuǎn)化率往往不完全甚至不轉(zhuǎn)換，并且由于光反應(yīng)后配體發(fā)生較大的結(jié)構(gòu)扭曲容易導(dǎo)致晶格結(jié)構(gòu)的破壞，這些缺陷影響了對體系結(jié)構(gòu)和性能關(guān)系的進(jìn)一步研究。因此，引入具有高轉(zhuǎn)換率，對晶格結(jié)構(gòu)無損的光化學(xué)反應(yīng)是當(dāng)前這一領(lǐng)域的技術(shù)瓶頸?，F(xiàn)有技術(shù)CN201610865882，公開了一種自旋交叉-熒光雙功能配合物、制備方法及其用途，但其針對的是通過自旋交叉與熒光的協(xié)同作用，利用熱或光的手段來調(diào)控?zé)晒鈴?qiáng)度，從而提供一種可用于熒光溫度計(jì)及光開光的自旋交叉材料，對于上述提到的轉(zhuǎn)化率不高，且光化學(xué)反應(yīng)過程中有損晶格結(jié)構(gòu)的等問題并未公開相關(guān)的解決的及時(shí)方案。