[發(fā)明專利]一種用于CO2

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201910351346.9
• 申請日: 2019-04-28
• 公開（公告）號: CN109999915B
• 公開（公告）日: 2021-12-21
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 張艷梅;張祥
• 申請（專利權(quán)）人: 大連民族大學(xué)
• 主分類號: B01J31/22
• 分類號: B01J31/22;C07D317/36
• 代理公司: 大連智高專利事務(wù)所(特殊普通合伙) 21235
• 代理人: 畢進

本發(fā)明屬于納米材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種用于CO₂環(huán)化催化反應(yīng)的花狀形貌的卟啉基金屬有機骨架材料及其制備方法。本發(fā)明將ZrCl₄·6H₂O、三乙胺、冰乙酸、Ni?TCPP、H₂O，超聲分散于DMF中磁力攪拌，然后于不銹鋼高壓釜中，0?200℃加熱1?20小時，分離純化得到花狀卟啉MOF催化劑，通過上述方法制備的催化劑在CO₂環(huán)化反應(yīng)上表現(xiàn)出較高的催化活性和高的重復(fù)利用性。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于納米材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種用于CO₂環(huán)化催化反應(yīng)的卟啉基金屬有機骨架材料及其制備方法。

背景技術(shù)

卟啉類化合物在催化、傳感和生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域有著重要應(yīng)用價值。但是，這類化合物在應(yīng)用過程中，存在團聚從而失去活性的問題。金屬有機骨架(MOFs) 是以有機配體為支架，金屬離子或金屬簇為節(jié)點，通過自組裝形成的具有規(guī)則納米孔道結(jié)構(gòu)的三維周期性的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)多孔材料相對于其它多孔材料，MOFs材料具有大的比表面積和高的孔隙率，規(guī)整且可調(diào)控的孔結(jié)構(gòu)，易于功能化的骨架金屬離子和有機配體，因此在多相催化、氣體吸附、生物醫(yī)學(xué)、化學(xué)傳感等領(lǐng)域具有潛在應(yīng)用價值。將卟啉配體鑲嵌到金屬有機骨架材料中，具有易分離、可循環(huán)使用、不會發(fā)生團聚等優(yōu)點。因此，金屬卟啉類金屬有機骨架材料的合成與應(yīng)用日益受到廣泛關(guān)注。

大氣中二氧化碳含量升高會導(dǎo)致突出的環(huán)境問題。將二氧化碳高效轉(zhuǎn)化成高附加值化學(xué)品，不僅可以解決環(huán)境問題，而且可以提供一種儲量豐富且廉價易得的可再生碳一資源。據(jù)報道，Ni配位的卟啉金屬有機骨架材料可以催化二氧化碳和環(huán)氧化合物之間的環(huán)化反應(yīng)。對于多孔催化劑，特別是金屬有機骨架材料，調(diào)控材料的形貌是調(diào)控其催化活性的重要策略。因此，本發(fā)明通過加入結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑，合成了具有花狀形貌的卟啉基金屬有機骨架材料并應(yīng)用于CO₂環(huán)化催化反應(yīng)，這類材料具有更多的暴露活性位點，從而具有較高的催化效率。

發(fā)明內(nèi)容

為彌補現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種用于CO₂環(huán)化反應(yīng)的花狀形貌的卟啉基金屬有機骨架材料及其制備方法。

本發(fā)明的發(fā)明構(gòu)思是：PCN-222是由鋯基和卟啉配體橋連后形成的一種卟啉 MOF。對比于其他類型的MOF，具有較強的酸堿耐受性和孔隙尺寸較大的優(yōu)點，這意味著卟啉MOF具有高度的穩(wěn)定性和更好的加載氣體能力，同時因為活性位點暴露較多，所以表現(xiàn)出了較高的催化性能。發(fā)明人通過改變改變酸的種類和加入三乙胺得到了花狀PCN-222，它在保留了卟啉MOF穩(wěn)定性的同時具有了更高的表面積和活性位點暴露率，從而展現(xiàn)出更高的催化活性。

本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：一種用于CO₂環(huán)化催化反應(yīng)的花狀卟啉金屬有機骨架材料的制備方法，包括如下步驟：

將ZrCl₄·6H₂O、三乙胺、冰乙酸、Ni-TCPP、H₂O，超聲分散于DMF中，其中ZrCl₄·6H₂O與三乙胺、乙酸、Ni-TCPP、H₂O的摩爾比是((1-20):(0.5-3): (0.5-3):(1-10):1)在室溫下磁力攪拌10min。將得到的均相溶液轉(zhuǎn)移至24mL 特氟隆襯里的不銹鋼高壓釜中，然后在0-200℃加熱1-20小時。冷卻至室溫后通過8000rpm離心8分鐘分離并進一步用乙醇純化數(shù)次，得到花狀卟啉MOF催化劑，即花狀PCN-222(Ni)。

通過上述方法本發(fā)明合成出了具有花狀結(jié)構(gòu)的卟啉基金屬有機骨架材料(卟啉MOF)，我們稱之為花狀PCN-222，并以此來催化CO₂的環(huán)化反應(yīng)。對比于其他催化劑，花狀PCN-222具有較高的表面積和孔隙率，這一特征伴隨著大量的催化活性位點暴露在外，從而表現(xiàn)出較高的催化活性。此外它還具有結(jié)構(gòu)上的牢固性和較好的耐酸堿性，使得它在保持高效催化的同時具有很高的重復(fù)利用性。