[發(fā)明專利]一種固載化離子液體催化廢聚乳酸醇解回收乳酸甲酯的方法

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• 申請日: 2019-04-28
• 公開（公告）號: CN109942419A
• 公開（公告）日: 2019-06-28
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 宋修艷;王輝;劉福勝;卞兆荃;于世濤;劉仕偉
• 申請（專利權(quán)）人: 青島科技大學
• 主分類號: C07C67/03
• 分類號: C07C67/03;B01J31/02;B01J35/10;C07C69/68
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本發(fā)明公開了一種以固載化離子液體[tespmim][OAc]?Zn(OAc)₂/SBA?15為催化劑醇解廢聚乳酸材料(簡稱PLA)回收乳酸甲酯的方法，包括以下步驟：按質(zhì)量比m_PLA:m_催化劑＝1:0.001～0.1，摩爾比n_PLA：n_甲醇＝1:1～10，將PLA、甲醇和催化劑[tespmim][OAc]?Zn(OAc)₂/SBA?15加入到反應(yīng)釜中，在90～130℃下進行醇解反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束經(jīng)過濾回收催化劑、旋蒸回收未反應(yīng)的甲醇、減壓蒸餾收集產(chǎn)品乳酸甲酯，PLA的轉(zhuǎn)化率可達100％，產(chǎn)品乳酸甲酯的收率可達95％以上，純度達99％，催化劑固載化離子液體[tespmim][OAc]?Zn(OAc)₂/SBA?15可直接回用。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于廢棄生物基材料高值轉(zhuǎn)化技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種用固載化離子液體催化劑[tespmim][OAc]-Zn(OAc)2/SBA-15催化廢聚乳酸(PLA)甲醇醇解回收乳酸甲酯的方法。

背景技術(shù)

隨著人口增加、石油危機和石化基原料價格的持續(xù)上漲，以及人類對環(huán)境和健康等問題的日益重視，使得可再生資源的開發(fā)與利用越來越引起了人們的關(guān)注。聚乳酸(PLA)作為一種性能優(yōu)良的高分子材料，具有良好的生物相容性、生物可降解性、對環(huán)境友好及良好的力學性能等優(yōu)點，是聚酯、聚苯乙烯等石化基聚合物的潛在替代品，可應(yīng)用于工業(yè)、農(nóng)業(yè)、包裝和生物醫(yī)學等領(lǐng)域。隨著石油資源的匱乏和PLA生產(chǎn)技術(shù)的發(fā)展，PLA材料在日常生活中使用量會逐年增加，那么如何處理廢棄的PLA將成為一個新的難題。雖然PLA能夠在自然條件下降解，但降解周期過長，廢棄物堆放或填埋也會占用空間、污染環(huán)境；另外，降解產(chǎn)物二氧化碳和水因無法直接進行循環(huán)再利用，也是一種資源浪費。因此，在不斷加強PLA制備技術(shù)研究的同時，對廢PLA的回收利用技術(shù)研究也日益受到人們的重視。

由于PLA的易降解等特性，它難以像其它塑料一樣通過熔融再塑、造粒再塑等方法進行物理回收。并且PLA的單體成份都是附加值較高、用途廣泛的化工原料或中間體，所以將其焚燒回收能量也不是首選的方法。而采用化學回收法將PLA材料在熱或化學試劑的作用下進行解聚，生成相應(yīng)的小分子產(chǎn)物，從而實現(xiàn)資源的循環(huán)利用。目前所報道的化學回收法主要有熱解聚和化學解聚，熱解聚法由于溫度較高，導(dǎo)致熱解聚產(chǎn)物復(fù)雜，難以獲得高純度的產(chǎn)物。因此，與熱解聚相比，化學解聚法更為有效。文獻報道的化學解聚法主要有水解、醇解和酶催化降解，其中醇解法是重要的化學解聚法之一，通過該方法，可以將廢PLA醇解生成相應(yīng)的乳酸烷基酯產(chǎn)品。

由于PLA在甲醇中難以溶解，使其醇解反應(yīng)需要在高溫、或大量的傳統(tǒng)酸或堿催化條件下進行。目前，關(guān)于醇解法解聚PLA的相關(guān)報道比較少，例如Brake(US Patent5264617)等以硫酸、對甲基苯磺酸和甲基磺酸等催化PLA醇解反應(yīng)。Ishihara(JP2009029757 A 20090212)等以碳酸鋅或羧酸鋅為催化劑，在溫度60～100℃下反應(yīng)3.0h，PLA醇解得到乳酸甲酯，收率僅為65％，且產(chǎn)物有光學異構(gòu)體。已報道方法的缺點是傳統(tǒng)的酸堿催化劑難以回收或重復(fù)使用，腐蝕設(shè)備、需中和和水洗而導(dǎo)致廢水量大、污染環(huán)境。本課題組報道了離子液體1-烷基-3-甲基咪唑醋酸鹽(CN 2012101469065)、液體路易斯酸(CN2015102531419)為催化劑，可有效催化PLA醇解回收相應(yīng)的產(chǎn)品，但液體催化劑分離困難、難以回收。離子液體用量大(離子液體與PLA質(zhì)量比一般為0.02～1:1，最好為0.05～0.5:1；)，液體路易斯酸雖然用量不大，但都含有過渡金屬鹽，導(dǎo)致產(chǎn)品顏色污染、純度不高。因此，引入新的思路和方法來改善現(xiàn)有工藝弊端，實現(xiàn)廢聚乳酸材料化學循環(huán)利用具有重要意義。

發(fā)明內(nèi)容

針對本技術(shù)領(lǐng)域存在的不足之處，本發(fā)明的目的是提出了一種應(yīng)用固載化離子液體[tespmim][OAc]-Zn(OAc)₂/SBA-15為催化劑甲醇醇解PLA的方法，回收得到乳酸甲酯。實現(xiàn)本發(fā)明的技術(shù)方案為：