[發(fā)明專利]一種聚氨酯的可控降解回收方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201910346417.6
• 申請(qǐng)日: 2019-04-26
• 公開（公告）號(hào): CN110105619B
• 公開（公告）日: 2020-12-25
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 侯相林;張慧;鄧天昇;賈時(shí)宇
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 中國(guó)科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所
• 主分類號(hào): C08J11/24
• 分類號(hào): C08J11/24;C08J11/26;C08J11/28;C08L51/08;C07C209/62;C07C209/00;C07C211/46;C08L75/04
• 代理公司: 太原申立德知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理事務(wù)所(特殊普通合伙) 14115
• 代理人: 程園園

本發(fā)明創(chuàng)造提供一種聚氨酯的可控降解及回收方法。即在低共熔溶劑中，對(duì)廢舊聚氨酯進(jìn)行可控降解，降解產(chǎn)物經(jīng)過分離提純后得到聚合物多元醇和胺。本方法避免了掩埋和焚燒引起的土壤、水體和空氣污染，也避免了物理粉碎只能得到低附加值化工品的缺陷，同時(shí)避免了熱處理產(chǎn)生有毒氣體的危害。特別的，本方法所使用的降解體系為低共熔溶劑，在無需加入其它催化劑的條件下通過使聚氨酯選擇性斷鍵而實(shí)現(xiàn)可控降解，此降解體系的制備和使用綠色環(huán)保、經(jīng)濟(jì)節(jié)約，并且可以回收利用，本方法所得到的的降解產(chǎn)物易于分離、便于回收。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明創(chuàng)造屬于有機(jī)高分子材料回收利用領(lǐng)域，尤其是涉及一種聚氨酯的可控降解回收方法。

背景技術(shù)

聚氨酯作為第六大合成類材料，廣泛應(yīng)用于汽車、冰箱制造，交通運(yùn)輸，土木建筑，鞋、合成革、織物，航空、醫(yī)療、石油化工等領(lǐng)域，2008年-2014年，聚氨酯全球年產(chǎn)量從1630萬噸增長(zhǎng)到2100萬噸，2018年聚氨酯全球年產(chǎn)量將達(dá)到2860萬噸，從而造成了大量固體廢棄物污染。因此，聚氨酯的降解回收方法有多方面的研究，聚氨酯回收方法大致有掩埋、焚燒、物理粉碎、熱處理和化學(xué)處理等幾種：掩埋會(huì)引起土壤和水體污染；焚燒會(huì)引起空氣污染；物理粉碎后的聚氨酯只能做填充材料用，利用價(jià)值不高；熱處理會(huì)產(chǎn)生各種有毒氣體；相比較而言，化學(xué)處理方法是一種理想的回收利用方法。已知的聚氨酯化學(xué)降解方法有水解法、醇解法、胺解法、酸解法、堿解法和熱降解法。這些聚氨酯的降解方法都有一定程度的研究和應(yīng)用，但也都存在著一些問題，如水解法和醇解法所需的反應(yīng)條件比較苛刻、需要添加催化劑且催化劑不能循環(huán)利用，胺解法降解完成后混合物單體在降解體系中難以分離，酸解法和堿解法對(duì)環(huán)境的污染比較大、降解成本較高，熱降解法對(duì)環(huán)境污染大且只能得到低化學(xué)附加值低的產(chǎn)品。用這些方法進(jìn)行降解時(shí)，因聚氨酯的化學(xué)鍵斷裂沒有選擇性，降解產(chǎn)物普遍難以分離且化學(xué)附加值較低。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明針對(duì)上述技術(shù)問題，提供一種聚氨酯的可控降解及回收方法。我們研究了低共熔溶劑的組成和性質(zhì)，并與各種化學(xué)降解法所用的溶劑進(jìn)行對(duì)比，了解到降解所用的酸、醇、胺、酰胺類物質(zhì)形成低共熔溶劑后性質(zhì)更加穩(wěn)定，并且這些低共熔溶劑制備簡(jiǎn)單、綠色環(huán)保，將其應(yīng)用到聚氨酯的可控降解中有比較理想的效果。

為實(shí)現(xiàn)上述技術(shù)方案，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：

一種聚氨酯的可控降解回收方法，包括如下步驟：

將聚氨酯放置于反應(yīng)釜中，然后加入低共熔溶劑，將反應(yīng)釜密封后加熱反應(yīng)，待反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)過分離提純，得到分離后的產(chǎn)物聚合物多元醇和胺，回收并多次循環(huán)使用該低共熔溶劑。本技術(shù)方案使用低共熔溶劑后，不需要再使用其它催化劑，可以選擇性切斷聚氨酯軟硬段間的氨基甲酸酯鍵而保留軟段內(nèi)部的醚鍵和酯鍵從而實(shí)現(xiàn)對(duì)聚氨酯的可控降解，降解產(chǎn)物易于分離、回收利用價(jià)值高。特別地，低共熔溶劑回收后可以循環(huán)使用且不影響降解效果。

進(jìn)一步，所述低共熔溶劑為由一種或一種以上的鹽與氫鍵供體或水合鹽形成的低共熔混合物；所述鹽包括季銨鹽和季鏻鹽；氫鍵供體包括多元醇類、羧酸、多元胺類、酰胺類物質(zhì)。這些氫鍵供體提供了聚氨酯降解所需要的活性基團(tuán)，季銨鹽和季鏻鹽通過和氫鍵供體的弱相互作用穩(wěn)定了活性基團(tuán)使降解實(shí)現(xiàn)可控。季銨鹽、季鏻鹽和氫鍵供體在水中的溶解性良好、可以回收循環(huán)再利用。

再進(jìn)一步，所述聚氨酯與低共熔溶劑的質(zhì)量比在1:5-15之間。在該比例下，聚氨酯選擇性降解的效果最好、經(jīng)濟(jì)適用性最高。當(dāng)?shù)陀谠摫壤龝r(shí)，氨基甲酸酯鍵不能完全有效地?cái)嗔眩划?dāng)高于該比例時(shí)，降解不在可控范圍內(nèi)，副反應(yīng)及副產(chǎn)物增多且分離步驟變復(fù)雜。

更進(jìn)一步，所述反應(yīng)溫度為100-180℃，反應(yīng)時(shí)間為2-10小時(shí)。該反應(yīng)條件溫和、耗時(shí)較短。多次對(duì)比試驗(yàn)表明：在該溫度和時(shí)間范圍內(nèi)可以實(shí)現(xiàn)理想的可控降解。當(dāng)?shù)陀谠摲磻?yīng)溫度和時(shí)間時(shí)，氨基甲酸酯鍵也不能完全有效地?cái)嗔眩划?dāng)高于該比例時(shí)，降解不在可控范圍內(nèi)，副反應(yīng)及副產(chǎn)物增多且分離步驟變復(fù)雜，同時(shí)會(huì)造成能量、時(shí)間的浪費(fèi)。