[發(fā)明專利]一種改性乙酸木質(zhì)素聚氨酯膠黏劑及其制備方法

在審

• 申請?zhí)枺?/td>: 201910334017.3
• 申請日: 2019-04-24
• 公開（公告）號: CN110055025A
• 公開（公告）日: 2019-07-26
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 付時雨;陳鄞琛;張暉
• 申請（專利權(quán)）人: 華南理工大學
• 主分類號: C09J175/08
• 分類號: C09J175/08;C08G18/64;C08H7/00
• 代理公司: 廣州粵高專利商標代理有限公司 44102
• 代理人: 何淑珍;馮振寧

本發(fā)明公開了一種改性乙酸木質(zhì)素聚氨酯膠黏劑及其制備方法，屬于聚氨酯膠黏劑制備領(lǐng)域。該方法包括以下步驟：（1）將乙酸木質(zhì)素進行羥基化改性，得到羥基化乙酸木質(zhì)素；（2）羥基化木質(zhì)素與胺化試劑反應(yīng)，得到多羥基胺化乙酸木質(zhì)素；（3）將兩步改性后的木質(zhì)素與計量好的多元醇類、異氰酸酯及催化劑共聚，得到高強度聚氨酯膠黏劑材料。本發(fā)明解決了木質(zhì)素反應(yīng)活性不高、反應(yīng)位點不多、聚氨酯膠黏劑成本較高、降解困難等問題。該聚氨酯膠黏劑具有良好的力學性能和粘附性，所需的生物質(zhì)原料來源廣泛，對環(huán)境友好可降解，實現(xiàn)了木質(zhì)素的高值化利用。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于聚氨酯膠黏劑制備領(lǐng)域，具體涉及一種改性乙酸木質(zhì)素聚氨酯膠黏劑及其制備方法。

背景技術(shù)

木質(zhì)素(Lignin)是自然界中數(shù)量上僅次于纖維素的第二大生物質(zhì)資源，廣泛存在于植物界，在木材中大約15～30％部分為木質(zhì)素，在一年生植物中的含量約為12～20％，據(jù)統(tǒng)計，地球上每年約產(chǎn)生600億噸木質(zhì)素。木質(zhì)素是自然界中唯一具有芳香基團的生物質(zhì)，卻能夠?qū)崿F(xiàn)生物降解，這是極為環(huán)境友好的特性。木質(zhì)素是酚型大分子，具有復雜的結(jié)構(gòu)，根據(jù)植物種類和分離過程而顯著變化，此外含有多種不同的官能團，如醇羥基和酚羥基，使其具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和抗氧化活性，有利于官能化改性和進行各種化學反應(yīng)。

木質(zhì)素是造紙工業(yè)的副產(chǎn)品，也是生物乙醇的副產(chǎn)品，僅我國造紙業(yè)而言，每年產(chǎn)量就超過1000多萬噸，產(chǎn)量極大。在傳統(tǒng)的造紙工業(yè)中，木質(zhì)素幾乎未被利用，而是直接燃燒或排放，不僅造成資源的極大浪費，還帶來了很多環(huán)境問題。因此，越來越多的研究人員和企業(yè)開始重視木質(zhì)素的相關(guān)研究，期望提高木質(zhì)素的附加值，擴大其應(yīng)用范圍，以減少對化石燃料的依賴并減少環(huán)境污染，同時探索新的應(yīng)用領(lǐng)域以實現(xiàn)資源的更良好應(yīng)用。

乙酸木質(zhì)素是通過乙酸制漿法，排出的黑液噴霧干燥而成。它與其他類型木質(zhì)素相比，溶解性能好，含無機物灰分少，結(jié)構(gòu)變化沒有傳統(tǒng)制漿方法顯著，有利于后續(xù)的結(jié)構(gòu)改性及應(yīng)用。但由于木質(zhì)素本身活性基團有限，木質(zhì)素的改性一直是研究的一大熱點，木質(zhì)素修飾主要包括去甲基化、羥甲基化、酚化、氧化、還原和水解等，此外胺化也是備受矚目的改性之一。木質(zhì)素是含有反應(yīng)性羥基的生物多元醇，現(xiàn)有的研究已經(jīng)表明將木質(zhì)素與異氰酸酯這兩種產(chǎn)品混合時，這些基團會與異氰酸酯發(fā)生反應(yīng)，其中發(fā)生的反應(yīng)主要涉及到木質(zhì)素中的羥基。但未經(jīng)改性的木質(zhì)素與異氰酸酯反應(yīng)后制備的聚氨酯膠黏劑強度不高，本發(fā)明著眼于改性木質(zhì)素，提高木質(zhì)素羥基的含量和反應(yīng)活性，實驗證明能夠提高聚氨酯膠黏劑的力學性能。

C.普哈諾波洛斯等人在中國專利201680061691.3中公布了在聚氨酯產(chǎn)品中并入木質(zhì)素，闡述了表面積增加對反應(yīng)性的提高有效果，木質(zhì)素的顆粒尺寸減小到一定程度，與異氰酸酯的相容性會更好，但未提到木質(zhì)素的改性，所以其木質(zhì)素的反應(yīng)活性不高，利用率較低。

敖日格勒等人在中國專利ZL200910193436.6和ZL201610078107.7中分別公開了一種木質(zhì)素聚氨酯和木質(zhì)素基聚氨酯膠黏劑的制備方法。前一種方法是以秸稈生產(chǎn)燃料乙醇的殘渣堿木素為原料，在除氧和密閉條件下利用環(huán)氧乙烷等試劑進行環(huán)氧化改性，再用丙三醇及聚乙二醇等的混合溶液將木質(zhì)素進行溶解，與異氰酸酯反應(yīng)制備聚氨酯。該方法使用的木質(zhì)素只涉及到氧化改性，且木質(zhì)素在丙三醇中的溶解性能并非良好。后一種方法改用丙酮為溶劑，但多元醇還是采用丙三醇等小分子醇與聚乙二醇的混合物，而且木質(zhì)素并未改性，木質(zhì)素反應(yīng)活性低、利用率也低。這兩種方法都不能確定究竟是木質(zhì)素還是丙三醇的羥基發(fā)揮作用，且木質(zhì)素添加量低。

邸明偉等人在中國專利ZL201410004983.6中提到含木質(zhì)素的多元醇的制備及其應(yīng)用于聚氨酯膠黏劑的制備方法，與本發(fā)明不同，該專利中多元醇制備采用真空熔融法，膠黏劑的制備則采用單獨包裝的三組分法。另外，其選用的木質(zhì)素來源于工業(yè)副產(chǎn)物“黑液”，木質(zhì)素活性低，且沒有涉及木質(zhì)素改性。

發(fā)明內(nèi)容