[發明專利]一種多球堆積碳包覆二氧化錳復合材料的結構及制備方法

有效

• 申請號: 201910331187.6
• 申請日: 2019-04-24
• 公開（公告）號: CN110148716B
• 公開（公告）日: 2021-02-05
• 發明（設計）人: 李卓斌;劉云召;孫士恩;壽春暉;沈曲;劉宇
• 申請（專利權）人: 浙江浙能中科儲能科技有限公司
• 主分類號: H01M4/36
• 分類號: H01M4/36;H01M4/50;H01M4/62;H01M10/36;B82Y40/00
• 代理公司: 杭州九洲專利事務所有限公司 33101
• 代理人: 張羽振

本發明涉及多球堆積碳包覆二氧化錳復合材料的結構，碳包覆二氧化錳為亞微米級球形形貌，由納米級MnO₂、包覆在二氧化錳表面的石墨化碳材料、導電材料和三維骨架材料等多球三維堆疊形成；氧化錳前驅體材料為α?MnO₂、β?MnO₂、電解二氧化錳中的任意一種或混合；導電材料為活性炭、乙炔黑、石墨中的任意一種或混合；碳包覆前驅體為葡萄糖、蔗糖、檸檬酸中的任意一種或混合；三維骨架材料為碳納米管、碳纖維、石墨烯片中的任意一種或混合；分散劑為聚丙烯酸、十二烷基硫酸鈉中的任意一種或混合。本發明的有益效果是：本發明合成工藝簡單，對設備參數要求較低；本發明可以在二氧化錳表面形成有效的三維多球堆積碳包覆，提高了材料的導電性能和電化學穩定性能。

技術領域

本發明屬于中性鋅錳電池技術領域，具體涉及一種多球堆積碳包覆二氧化錳復合材料的結構及制備方法。

背景技術

隨著能源和環境等問題的日益凸顯，對清潔能源和大規模儲能技術的需求不斷增長，這對儲能材料的能量密度、循環穩定性等方面提出了更高的要求。水系鋅離子電池是近年來逐漸興起的一種新型綠色環保型電池儲能體系，采用低成本、高比容量的金屬鋅作為電池負極，電解液為鋅離子的水溶液，具有安全無毒的特點，二氧化錳具有獨特的三維孔道結構和優異的電化學儲鋅特性，因而在水系鋅離子電池領域具有廣闊的應用前景。

但是由于二氧化錳材料本身導電性能較差，應用于鋅離子電池時充放電倍率特性較差，為了改善這一不足，Sun等(Journal of the American Chemical Society,2017,139,9775-9778)采用電沉積方法制備了以碳纖維布為導電基底的二氧化錳復合材料，并組裝水系鋅離子電池，在0.3C的充放電倍率下比容量可達到290mAh g^-1，在6.5C的大倍率下可逆循環可達10000圈，且庫倫效率可達100％，但是該制備方法比較繁瑣，難以批量化制備，且碳纖維布的成本較高，限制了該材料的產業化應用。Wu等(Small,2018,1703850)利用水熱法在制備二氧化錳的同時加入氧化石墨烯，通過控制水熱溫度和時間，制備出石墨烯包覆的二氧化錳納米線，在提高二氧化錳材料導電性的同時提高了材料的電化學穩定性能，將其應用于鋅離子電池正極材料，比容量可達382.2mAh g^-1，在3A g^-1的大倍率下可逆循環可達3000圈，且容量保持率高于94％，但是由于在制備過程中需要高溫高壓的水熱環境，需要加入價格成本較高的石墨烯，且產率較低，仍然不適用于批量化合成。劉偉良等人(CN107706405 A)利用具有良好導電性能的導電高分子材料來提高二氧化錳材料在水系鋅電池中的性能，通過引發劑在合成二氧化錳的過程中交聯成網絡，并通過碳化工藝制備了一種氮或氮硫摻雜碳包覆二氧化錳復合材料，達到了較好的應用效果，但是由于采用的碳源為吡咯、苯胺、噻吩等具有毒害的有機物，不能達到綠色環保的要求，產物的堆積密度較低且成本較高，因而在產業化應用方面仍存在較大障礙。傅裕等人(CN 106684346 A)介紹了一種利用噴霧造粒工藝制備碳包覆鋰離子電池正極材料的工藝方法，獲得了良好的電化學結果。

由上述研究結果可以看出，尋找一種制備工藝簡單可行、綠色環保、導電性能優異且電化學性能穩定的碳包覆二氧化錳復合電極材料，將對該材料在水系鋅離子電池中的實際應用產生推動作用。

發明內容

本發明的目的是克服現有技術中的不足，提供一種液相反應法并加入多球堆積碳包覆前驅體進行噴霧造粒的工藝流程，制備具有優異結晶性能和高導電性能的碳包覆二氧化錳復合電極材料，并將其應用于中性鋅錳電池正極材料。該方法具有制備過程簡單、成本較低、綠色無污染、可批量化合成等特點。多球堆積碳包覆二氧化錳產物為微米級球形形貌，由納米級MnO₂和包覆在其表面的石墨化碳材料堆疊形成，具有優異的導電性能和電化學穩定性，將其應用于中性鋅錳電池正極材料，可顯著提高全電池的比容量和倍率性能，應用前景廣闊。