[發(fā)明專利]一種基于SBA-16的CO選擇性甲烷化鎳基催化劑及其制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201910307072.3
• 申請日: 2019-04-17
• 公開（公告）號: CN110102335B
• 公開（公告）日: 2021-05-14
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 董新法;趙華;耿建銘;萬銀備
• 申請（專利權(quán)）人: 華南理工大學(xué)
• 主分類號: B01J29/03
• 分類號: B01J29/03;B01J37/02;B01J37/08;B01J37/18;C07C1/04;C07C9/04
• 代理公司: 廣州粵高專利商標(biāo)代理有限公司 44102
• 代理人: 何淑珍;江裕強

本發(fā)明公開了一種基于SBA?16的CO選擇性甲烷化鎳基催化劑及其制備方法。該催化劑活性組分為Ni，載體為Ti摻雜的Ti?SBA?16。該方法包括將溶解于有機溶劑中鈦酸異丙酯作為鈦源，并將其充分吸附在介孔分子篩SBA?16的表面，然后通過水解法制備Ti摻雜介孔分子篩Ti?SBA?16，最后通過浸漬法將活性組分Ni負(fù)載于Ti?SBA?16載體上制得Ni/Ti?SBA?16催化劑。本發(fā)明提供的催化劑中Ti分布均一，Ni的分散性和穩(wěn)定性高，能夠在較低的溫度（170?210℃）下將富氫重整氣中含量為1vol%的CO降至10 ppm以下，且選擇性高于50%，可應(yīng)用于質(zhì)子交換膜燃料電池富氫燃料氣的凈化處理。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于催化劑制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種基于SBA-16的CO選擇性甲烷化鎳基催化劑及其制備方法。

背景技術(shù)

質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)，因具有效率高、污染小、工作溫度低、啟動快、功率密度高等優(yōu)點，有望成為取代汽油內(nèi)燃機汽車最有競爭力的動力源之一。采用液體燃料，如甲醇、汽油等，通過攜帶的重整器為燃料電池電動車供應(yīng)燃料，解決了純氫燃料車載、儲存及運輸?shù)确矫娲嬖诘膯栴}。目前PEMFC電極材料一般為Pt，因其Pt電極對CO很敏感，微量的CO即能使其不可逆中毒而使電池性能降低。由甲醇等經(jīng)重整反應(yīng)得到的富氫氣體中CO的含量通常高達(dá)0.5-2.5vol％，因此必須將富氫氣體中的少量CO深度去除，使其濃度降至燃料電池Pt電極的耐受水平(10ppm以下)。CO選擇性甲烷化法無需額外添加反應(yīng)物，流程簡單，可直接利用原料H₂與CO反應(yīng)生成對PEMFC無害的甲烷，是目前深度去除CO最有效的方法之一。但富氫重整氣中往往含有大量的CO₂(15-20vol％)，CO₂的競爭甲烷化勢必造成大量H₂的損耗；此外，在高溫下還易發(fā)生逆水煤氣變換反應(yīng)生成CO。

目前，甲烷化催化劑主要有貴金屬Ru基和非貴金屬Ni基催化劑。其中Ni基催化劑價廉易得，選擇適當(dāng)?shù)妮d體和較佳的制備工藝時，其甲烷化活性可基本與Ru基催化劑相當(dāng)甚至更好，是當(dāng)前應(yīng)用最廣泛的商用甲烷化催化劑。但常規(guī)的Ni基催化劑存在活性組分難還原、催化活性低、反應(yīng)溫度較高、穩(wěn)定性差等問題。活性組分的分散度是影響催化劑催化性能的重要因素之一，而載體結(jié)構(gòu)和比表面積又是影響活性組分分散度的主要因素。

有序介孔材料具有比表面積高、孔道結(jié)構(gòu)規(guī)整可調(diào)、熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性較好等優(yōu)點而被廣泛應(yīng)用于吸附、分離、催化等領(lǐng)域。目前用介孔分子篩負(fù)載金屬鎳制備的催化劑已經(jīng)應(yīng)用于CO選擇性甲烷化反應(yīng)，但仍存在活性組分分散性不好，反應(yīng)溫度過高，選擇性和穩(wěn)定性差等不足。專利CN107519911A公開了一種利用有機小分子添加劑制備鎳基催化劑及其在甲烷化反應(yīng)中的應(yīng)用，該催化劑以介孔分子篩SBA-16為載體，以金屬Ni為主要活性組分。專利CN104084231A公開了用于脫除H₂中微量CO的鎳基甲烷化催化劑及其制備方法。上述專利所制得的催化劑催化反應(yīng)溫度相對較高，未能在200℃以下將CO濃度將至10ppm以下。

金屬原子摻雜能夠有效改善介孔分子篩催化劑的特性，如表面酸性、孔道結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)及活性中心等，從而達(dá)到提高催化劑活性的目的。但目前均未見有金屬Ti摻雜介孔分子篩SBA-16的鎳基催化劑并應(yīng)用于富氫氣體中CO選擇性甲烷化的報道。

因此需要開發(fā)一種在較低反應(yīng)溫度范圍內(nèi)具有優(yōu)良的活性及選擇性的CO甲烷化催化劑。

發(fā)明內(nèi)容

為了克服現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，本發(fā)明的目的是提供一種基于SBA-16的CO選擇性甲烷化鎳基催化劑及其制備方法。

本發(fā)明針對現(xiàn)有Ni基催化劑活性不足、反應(yīng)溫度過高等缺陷，提供一種基于SBA-16的CO選擇性甲烷化鎳基催化劑(Ni/Ti-SBA-16催化劑)。該Ni/Ti-SBA-16催化劑能夠在較低的反應(yīng)溫度范圍內(nèi)將富氫氣體中的CO濃度將至10ppm以下，且選擇性高于50％，能較好地滿足燃料電池電動汽車對高品質(zhì)氫源的要求。