[發明專利]一種窄分子量分布的多嵌段共聚物及其制備方法

有效

• 申請號: 201910285998.7
• 申請日: 2019-04-10
• 公開（公告）號: CN109929083B
• 公開（公告）日: 2020-04-28
• 發明（設計）人: 方進偉;羅英武;高翔;李伯耿
• 申請（專利權）人: 浙江大學
• 主分類號: C08F293/00
• 分類號: C08F293/00;C08F2/26;C08F2/38
• 代理公司: 杭州求是專利事務所有限公司 33200
• 代理人: 賈玉霞;邱啟旺

本發明公開了一種窄分子量分布的多嵌段共聚物及其制備方法。本發明采用可逆加成鏈轉移自由基聚合技術，采用乳液聚合體系，通過控制單體進料順序，制備得到了一系列具備窄分子量分布的多嵌段共聚物，該系列多嵌段共聚物分子量符合理論預期，死聚物含量低，且機械性能較傳統的三嵌段共聚物有極大的提升。本發明流程設備簡單，過程節能環保，原料廉價易得，實現了對嵌段聚合物中嵌段數量、嵌段種類以及嵌段分子量等結構的高度控制，為制備具有特定結構與功能的高分子材料提供了一種的普適可行的手段。

技術領域

本發明高分子材料領域，尤其涉及一種窄分子量分布的多嵌段共聚物及其制備方法。

背景技術

嵌段聚合物是由兩種或兩種以上不同性質的聚合物鏈段連接得到的一種特殊的聚合物，由于其不同嵌段之間的相容性一般較低，會自發形成納米級的微相分離結構，具備與無規共聚物、均聚物及聚合物共混物不同的性質，可用于熱塑性彈性體、共混相容劑、界面改性劑等，廣泛應用于化工、建筑、生物醫藥等領域。相比于傳統的兩嵌段或三嵌段共聚物，具有更多嵌段數量以及嵌段種類的多嵌段共聚物具有更加優異的性能。研究表明，具有相同組成的多嵌段共聚物比三嵌段共聚物具有更大的拉伸形變以及更高的斷裂強度。Hermel等人發現組成為無定形態聚環己烷基乙烯與結晶態聚乙烯的五嵌段共聚物具有極高的韌性，而相同組成的三嵌段共聚物韌性很低。Yumi Matsumiya等人發現聚苯乙烯與聚異戊二烯的十一嵌段在溶脹正十四烷后，能夠達到超過9000％的拉伸形變。James M.Eagan等人發現聚乙烯與聚丙烯的四嵌段共聚物能夠作為商業聚乙烯與聚丙烯的優異的共混相容劑，所得的共混聚合物達到甚至超過了聚乙烯或聚丙烯基體的力學性能，這對于回收利用廢棄聚乙烯、聚丙烯材料具有重要的意義。

具有高反應活性末端基團如異氰酸酯基、巰基或降冰片烯中的碳碳雙鍵等的均聚物或嵌段共聚物前驅體經端基反應連接后可以得到多嵌段共聚物，但此方法得到的產物無法精確控制聚合物的嵌段數量與最終分子量，其前驅體的制備也比較困難。活性陰離子聚合可以制備結構高度可控的多嵌段共聚物，但其對原料純度與反應環境的要求極高，且每嵌段反應結束后通常需要除去未反應的單體后才能進行下一段的反應，實驗操作繁瑣，適用的單體種類也較少。近幾十年來，可控/活性自由基聚合如可逆加成-斷裂鏈轉移聚合(RAFT)聚合、原子轉移自由基聚合(ATRP)等由于具備反應要求低、適用單體廣的優點，被廣泛的應用于制備各種結構可控的嵌段共聚物。

“一鍋法”制備多嵌段共聚物要求每一嵌段的反應都達到超高轉化率(～99％)，由于避免了中途去除未反應單體的操作，其聚合效率可以得到極大的提高。然而，對于可控/活性自由基聚合而言，由于反應過程中仍存在不可逆的鏈終止，每段反應結束后體系中會產生一定量的死聚物鏈，死聚物的存在對多嵌段共聚物結構的可控性與性能都有較大的影響。降低引發劑與RFAT試劑的摩爾比可以有效降低“一鍋法”合成多嵌段共聚物過程中產生的死聚物含量，但過低的引發劑濃度會導致單體轉化率偏低以及反應時間過長的問題，因此一般每嵌段的聚合度設計的比較低。Gody等人采用極低的引發劑濃度以及具有極高鏈增長速率常數(k_p)的丙烯酰胺類單體，通過RAFT溶液聚合，成功合成了一系列嵌段數量超過10且結構高度可控的多嵌段共聚物，但每嵌段聚合度僅有2～50。Athina Anastasaki等人通過光催化ATRP的方法，合成了同時具備親水鏈段、親油鏈段以及含氟聚合物鏈段的九嵌段共聚物，但每嵌段聚合度僅有24。Athina Anastasaki等人還通過相同的方法成功合成了總分子量達到150kg/mol的對稱的十一嵌段共聚物，采用k_p較高的丙烯酸酯類單體，但總的反應時間仍高達127h。