[發明專利]一類含柔性側鏈結構季磷型聚芳醚腈陰離子交換膜材料及其制備方法

有效

• 申請號: 201910255629.3
• 申請日: 2019-04-01
• 公開（公告）號: CN110054770B
• 公開（公告）日: 2021-05-04
• 發明（設計）人: 汪稱意;陶正旺;邢毅;趙曉燕;李堅;任強
• 申請（專利權）人: 常州大學
• 主分類號: C08G65/48
• 分類號: C08G65/48;H01M8/1025
• 代理公司: 常州市英諾創信專利代理事務所(普通合伙) 32258
• 代理人: 謝新萍

本發明屬于聚合物陰離子交換膜領域，提供了一類含柔性側鏈結構季磷型聚芳醚腈陰離子交換膜材料，該類聚合物膜材料的離子化結構單元中同時含有四個柔性側鏈季膦陽離子，其制備方法為：首先將含氨基結構活性雙酚單體、聯苯二酚和2,6?二氟苯腈三種單體溶于有機溶劑中，在堿性催化劑作用下共縮聚制備得到含氨基結構聚芳醚腈聚合物；進一步將所得含氨基結構聚芳醚腈聚合物溶于有機溶劑中，并分別加入季胺催化劑和磷化試劑，在110～140℃攪拌反應得到含柔性側鏈結構季膦型聚芳醚腈陰離子交換膜材料。該類聚合物陰離子交換膜材料預期具有良好的耐堿穩定性、離子傳導率和尺寸穩定性，在固態堿性燃料電池中具有潛在應用價值。

技術領域

本發明屬于聚合物陰離子交換膜領域，特別涉及一類含柔性側鏈結構季磷型聚芳醚腈陰離子交換膜材料及其制備方法。

背景技術

隨著現代能源需求的劇增和環境保護意識的提高，研究開發新型能源以替代傳統的化石能源具有重要的學術價值和實際應用價值。燃料電池是一類通過電化學反應將儲存在燃料中的化學能直接轉化為電能的裝置，具有能量轉化效率高、綠色環保、啟動快、結構緊湊等諸多優點，可作為便攜式電源和固定電站應用于現代交通工具和各種電子電器等領域。在燃料電池中，聚合物膜堿性燃料電池相比質子交換膜燃料電池由于具有更高的電極反應活性和可使用非貴金屬催化劑，近年來受到了廣泛的關注。聚合物陰離子交換膜是固態堿性燃料電池中的關鍵性材料，起著傳導陰離子、阻隔燃料并為催化劑提供載體支持的關鍵性作用，其性能的好壞直接影響整個燃料電池系統的性能和壽命。然而目前已商品化的聚合物陰離子交換膜主要是聚苯乙烯季銨鹽聚合物膜，該類電解質膜的離子傳導率低，耐堿穩定性差，無法滿足堿性燃料電池的應用需要，因此開展新型聚合物陰離子交換膜材料的研究開發具有重要的意義，并成為當前研究的熱點。

聚合物陰離子交換膜材料的研究近年來取得了較大的進展，開發了一系列芳香型聚合物陰離子交換膜材料，這類膜材料的主鏈骨架主要有聚苯醚、聚芳醚酮、聚芳醚砜、聚芳醚腈等，所引入的功能性離子官能團主要為季銨鹽陽離子和咪唑鹽陽離子，但研究中發現這類陽離子在較高溫度下容易受到強堿離子的進攻而發生降解反應，因此該類聚合物陰離子交換膜材料的耐堿穩定性仍有待進一步改進。相比季銨鹽和咪唑鹽陽離子，季膦陽離子由于在離子上同時含有多個取代苯環，苯環取代基可以有效的保護季膦陽離子，從而使得季膦陽離子型聚合物膜材料展現出更好的耐堿穩定性。然而由于合成策略上的局限性，目前報道的季膦型聚合物陰離子交換膜材料非常少，尤其是含有柔性側鏈結構的季膦型聚合物陰離子交換膜材料。

發明內容

由于合成策略上的局限性，目前報道的季膦型聚合物陰離子交換膜材料非常少，尤其是含有柔性側鏈結構的季膦型聚合物陰離子交換膜材料。本發明專利提供了一類含有柔性側鏈結構的新型季膦型聚芳醚腈陰離子交換膜材料及其制備方法，該類聚合物陰離子交換膜材料同時含有多個柔性側鏈型季膦陽離子。季膦陽離子的引入可以有效改善聚合物陰離子交換膜的耐堿穩定性；而柔性側鏈結構的引入可以進一步促進聚合物膜材料中親水/疏水相分離形態結構的形成，從而有效提高膜材料的離子傳導率和尺寸穩定性，本發明專利為季膦型聚合物陰離子交換膜材料的設計制備和改性提供了新的思路和方法，相關季膦型聚合物陰離子交換膜材料在燃料電池中具有潛在的應用價值。

本發明提供了一類含有柔性側鏈結構季膦型聚芳醚腈陰離子交換膜材料，其結構式為：

其離子化結構單元中同時含有四個柔性側鏈季膦陽離子，離子化結構單元和非離子化結構單元的含量比在15:85～35:65，其中x＝0.15～0.35，重復結構單元n＝50～120。

本發明還提供了一類含柔性側鏈結構季膦型聚芳醚腈陰離子交換膜材料的制備方法，具體步驟為：

(1)氮氣保護下，在三口燒瓶中分別加入x份的含氨基結構活性雙酚單體、y份的聯苯二酚和(x+y)份的2,6-二氟苯腈，并加入適量溶劑和堿性催化劑，在150～170℃攪拌反應直到得到粘稠的聚合物溶液后結束反應，將產物倒入水中沉降，得到纖維狀的含氨基結構聚芳醚腈聚合物；