[發明專利]一種稀土型多級孔材料的制備方法

在審

• 申請號: 201910236268.8
• 申請日: 2019-03-27
• 公開（公告）號: CN111744533A
• 公開（公告）日: 2020-10-09
• 發明（設計）人: 鄭金玉;王成強;羅一斌;滿征
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院
• 主分類號: B01J29/08
• 分類號: B01J29/08;B01J35/10;C10G11/05
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

1.一種稀土型多級孔材料的制備方法，其特征在于包括以下制備過程：將一種硅鋁材料與稀土溶液A和/或銨鹽溶液進行第一次離子交換處理，過濾、水洗、干燥；將所得在0～100％水蒸氣條件下進行第一次焙燒處理后，與銨鹽溶液混合進行第二次離子交換處理，過濾或不過濾，或者與酸溶液混合進行第二次離子交換處理，過濾；再將所得與稀土溶液B混合，并用堿性溶液調節漿液pH值至5～10，過濾或不過濾后在0～100％水蒸氣條件下進行第二次焙燒處理；其中所說的硅鋁材料選自下述的硅鋁材料之一和/或硅鋁材料之二：

硅鋁材料之一為其XRD譜圖出現具有FAU晶相結構和擬薄水鋁石結構的特征衍射峰，褶皺狀擬薄水鋁石結構氧化鋁介孔層包覆于FAU晶相結構的表面，兩種結構相互連通生長在一起；以氧化物重量計，該硅鋁材料含有氧化鈉4～12％、氧化硅20～60％、氧化鋁30～75％；該硅鋁材料具有由微孔結構和介孔結構形成的梯度孔分布特征，且在3～4nm和7～10nm出現兩個特征的可幾孔分布，比表面積為420～720m²/g，總孔體積為0.35～0.50cm³/g的特征；

硅鋁材料之二為同時含Y型分子篩和擬薄水鋁石結構介孔氧化鋁層，且介孔氧化鋁層生長于Y型分子篩的晶粒表面并均勻地將分子篩晶粒包覆其中，介孔氧化鋁層的無序結構從Y型分子篩的FAU晶相結構的有序衍射條紋邊緣延伸生長，兩種結構搭建在一起；以氧化物重量計，該硅鋁材料的化學組成為(4～12)Na₂O·(20～60)SiO₂·(30～75)Al₂O₃；該硅鋁材料的粒度參數D(V，0.5)＝1.8～2.5、D(V，0.9)＝4.0～8.0，總比表面積為380～700m²/g，總孔體積為0.32～0.48cm³/g；該硅鋁材料具有梯度孔分布特征，且分別在3～4nm和6～9nm出現可幾孔分布。

2.按照權利要求1的制備方法，其中所說的硅鋁材料之一由以下步驟制得：將FAU晶相結構的分子篩干粉加水打漿均質；在室溫至85℃下以并流方式同時將鋁源和堿溶液加入其中進行中和反應，并使該漿液體系的pH值控制在8～10.5；中和反應后于室溫至90℃下繼續老化處理1～10小時并回收產物，或者，在所說的中和反應后老化1～4小時，再轉移至密閉晶化釜中于95℃～105℃下繼續晶化處理3～30小時并回收產物。

3.按照權利要求1的制備方法，其中所說的硅鋁材料之二，由以下過程得到的：配置可合成NaY分子篩的原料，混合均勻后于95～105℃溫度下靜態晶化；將上述靜態晶化后的漿液過濾、洗滌，得到NaY分子篩濾餅；將NaY分子篩濾餅與去離子水混合打漿均質后，在室溫至85℃、劇烈攪拌下以并流方式同時將鋁源和堿溶液加入其中，控制混合過程中漿液體系的pH值為9～11；再于室溫至90℃溫度下恒溫處理1～10小時并回收產物，或者，在室溫至90℃下恒溫處理1～4小時后置于密閉晶化釜中、95～105℃溫度下水熱晶化3～30小時并回收產物。

4.按照權利要求2或3的制備方法，其中，所述的鋁源選自硝酸鋁、硫酸鋁和氯化鋁中的一種或多種。

5.按照權利要求2或3的制備方法，其中，所述的堿溶液選自氨水、氫氧化鉀、氫氧化鈉或偏鋁酸鈉中的一種或多種，當以偏鋁酸鈉為堿溶液時，其氧化鋁含量計入總的氧化鋁含量中。

6.按照權利要求1的制備方法，其中，所說的第一次離子交換處理，稀土溶液A以稀土氧化物計與硅鋁材料的重量比例為0～0.14、優選0.02～0.13，銨鹽與硅鋁材料的重量比例為0.05～1.0，交換溫度40～90℃、優選50～80℃，交換時間0.5～3.0小時、優選1～2小時。

7.按照權利要求1的制備方法，其中，所說的第一次焙燒處理和所說的第二次焙燒處理，是在500～700℃、優選530～650℃，0～100％水蒸氣、優選20％～100％水蒸氣條件下進行0.5～4.0小時、優選1～3小時。